ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ АКТИВАЦИИ НЕФТЕДОБЫВАЮЩИХ СКВАЖИН И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ Российский патент 2008 года по МПК C09K8/60 

В процессе строительства и эксплуатации нефтяных скважин происходит загрязнение прискваженной зоны пласта компонентами буровых и тампонажных растворов, солевыми отложениями, асфальтосмолистыми веществами и другими твердыми частицами, вызывающими ухудшение фильтрационных свойств горных пород и снижение дебитов скважин и рентабельности их эксплуатации. В связи с наблюдаемым падением дебита скважин вопросы интенсификации добычи углеводородного сырья приобретают решающее значение и требуют создания широкого спектра аппаратов и технологий, направленных на восстановление дебита скважин за счет увеличения проницаемости пласта.

В качестве источника энергии для функционирования разрабатываемых аппаратов и их узлов необходимы заряды газогенерирующих композиций, создающих при их горении высокие температуры и требуемые избыточные давления.

Известны многочисленные разработки конструкций газогенераторов и зарядов для них (пат. РФ №2138630 от 29.03.99; пат. РФ №2197612 от 04.09.2000; пат. РФ №2204706 от 26.06.2002; пат. РФ №2249686 от 30.07.2003 и др.).

В качестве материалов зарядов газогенераторов получили распространение композиции, включающие окислитель, горючее связующее и (при необходимости) различные модифицирующие добавки (ускорители отверждения, катализаторы горения и др.).

Из окислителей известна аммиачная селитра (пат. РФ №2221140 от 22.10.2001). Однако она обладает нежелательным свойством изменять свой объем в составе композиции при использовании в широком температурном диапазоне (от минус 50°С до 80°С и выше), что может привести к растрескиванию заряда, следовательно, нарушению расчетного режима горения. Кроме того, в составе такой композиции в качестве катализатора горения использован экологически опасный компонент бихромат калия (по классификации токсичности 1 класс опасности).

Известны также в составе рассматриваемых композиций перхлораты аммония и калия (пат. РФ №2197612 от 04.09.2000).

Перхлорат аммония имеет более низкую термостойкость (температура разложения около 240°С), чем перхлорат калия (температура разложения 680°С).

Известно использование нитрата калия в пожаротушащих аэрозольных составах (пат. РФ №2157271, МПК А62D 1/00, 1/06 от 29.11.1999), где нитрат калия предназначен для образования пожаротушащего аэрозоля.

В качестве основы связующих для газогенераторов используются различные олигомерные и полимерные соединения (эпоксидные смолы, углеводородные каучуки и другие).

Из существующего уровня техники известна газогенерирующая композиция, включающая, мас.%: термит железоокисный 61-63, окислитель - нитрат бария 29-31, мелкодисперсный алюминий 2,9-3,1, эпоксидная смола с отвердителем - полиэтиленполиамином (10:1) 4,8-5,2. (Пат. РФ №2138630, 27.09.1999).

Указанная композиция по числу совпадающих признаков является наиболее близким аналогом к заявляемой. Недостатками состава по прототипу являются:

1. Невозможность создания требуемых избыточных давлений в скважинах для решения ряда технических задач вследствие высокого содержания окислов железа, бария, алюминия (не менее 75%) в продуктах сгорания, недостаточный объем газов. 2. Применение в качестве отвердителя эпоксидной смолы полиэтиленполиамина, что препятствует изготовлению большого количества зарядов газогенераторов в одной партии или крупногабаритных зарядов вследствие быстрого отверждения композиции (2-3 часа) при 20°С.

Технической задачей изобретения является создание высокотехнологичной газогенерирующей композиции с повышенным объемом газов при горении, термически устойчивой и пожаро-взрывобезопасной. Для ее решения предлагается применение перхлората калия или нитрата калия, мелкодисперсного алюминия, эпоксидных материалов (эпоксидные смолы различных марок, эпоксидированный полиэфируретановый каучук, эпоксисодержащие полиэфиры). Тип и марка эпоксидного материала определяет необходимые механические характеристики композиции и не влияет на сущность изобретения в рамках заявляемой формулы изобретения. Отвердителями эпоксидных материалов, обеспечивающих их более высокую термическую стабильность, являются не амины, заявленные в прототипе, а ангидриды. Известны в качестве отвердителей фталевый, малеиновый ангидриды, а также дициандиамид, представляющие собой твердые вещества.

Авторами в качестве отвердителя предлагается изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (ИМТГФА), являющийся в отличие от известных легкоподвижной жидкостью, которая одновременно в заявляемой композиции выполняет роль пластификатора. Поскольку ИМТГФА при изготовлении зарядов вступает во взаимодействие с эпоксидными материалами, то, в отличие от применяемых пластификаторов, не обладает летучестью даже в жестких температурных условиях (170°С).

Предлагаемая неотвержденная газогенерирующая композиция может храниться при комнатной температуре до 20 суток без потери технологических свойств. При высокой температуре композиция отверждается в течение нескольких часов.

Эти свойства композиции являются весьма важными при массовом производстве зарядов или в случае перерыва в технологическом процессе. Возможно изготовление неотвержденной массы композиции в больших смесителях и расходование ее по мере необходимости.

Состав и свойства заявленных вариантов и прототипа приведены в таблице. Композиции вариантов №3 и 6 не горят при атмосферном давлении, что свидетельствует об их полной эксплуатационной безопасности.

Из таблицы следует, что предлагаемая газогенерирующая композиция имеет широкий диапазон температур горения для использования в газогенераторах, предназначенных для различных целей и условий работы, улучшенные характеристики по термостойкости и чувствительности к механическим воздействиям и соответствует классу 4.1 (наиболее безопасному) по международной классификации опасных грузов.

Таблица Содержание компонентов в заявленных вариантах и в прототипе, мас.%, значения характеристик123456ПрототипТермит железоокисный------61...63Перхлорат калия67,378,8-57,867,8- Нитрат калия--75--70-Нитрат бария------29-31Мелкодисперсный алюминий100,510201052,9-3,1Эпоксидное связующее18,717,712,015,218,222,04,8-5,2ОтвердительИзо-метилтетрагидрофталевый ангидридПолиэтиленполиамин4337430,45-0,55Температура горения, К2900240026002800320019002800...3000Объем газов, л/кг18025020015025020050-80Температура начала интенсивного разложения, °С240240>300>300>300>300>300Чувствительность к удару, Но, мм при грузе 10 кг500500500500500500500Чувствительность к трению, Ро, кгс/см²30252180>302521803025>30253025«Живучесть» массы при 20°С, сут.>20>20>20>20>20>202...3 часа

Композиция обладает уникальными теханологическими характеристиками (большая «живучесть» неотвержденных масс в сочетании с коротким временем отверждения изделий).

Обоснование нижних и верхних пределов содержания компонентов в композиции:

1. Эпоксидное связующее. При содержании его ниже 12% композиция не обладает достаточной прочностью, а свыше 22% - композиция имеет недостаточные энергетические характеристики (низкая температура горения, образование несгоревших шлаков).

2. Изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид. При содержании его ниже 3% отверждение композиции неполное (липкость и повышенная эластичность), свыше 7% - избыток отвердителя не вступает в химическую реакцию взаимодействия с эпоксидными смолами и находится в составе в виде отдельной фазы, что может привести к образованию пористой структуры заряда при его эксплуатации при высоких температурах - (150...170)°С.

3. Мелкодисперсный алюминий, как стабилизатор горения, при содержании менее 0,5% неэффективен (при горении композиции возникают акустические колебания, которые могут привести к разрушению конструкции), при содержании его выше 20% наблюдается неполное сгорание и образование при горении большого количества шлака, состоящего из агломератов оксида алюминия и несгоревшего алюминия.

Предлагаемый способ изготовления зарядов газогенерирующей композиции.

В смеситель необходимой емкости, снабженный лопастными или винтовыми мешалками, загружается эпоксидное связующее, отвердитель, порошок алюминия. Смесь перемешивается 5-10 минут при (20-30)°С, затем в смеситель загружается окислитель в 3 приема, после чего смесь перемешивается в течение 60-120 минут, выгружается и запрессовывается под небольшим давлением (2-5 кгс/см²) в формующую оснастку с последующим отверждением зарядов.

Так как эпоксидные композиции имеют высокую адгезию к большинству материалов, выталкивание зарядов из форм может вызвать определенные трудности и снизить взрывобезопасность производства даже при подборе оптимальных материалов форм (например, фторопласт).

Авторами для повышения безопасности извлечения зарядов из формующей оснастки и исключения приспособлений для их выталкивания предлагается запрессовывать неотвержденную массу в предварительно скрепленные тем или иным способом полуцилиндры. После отверждения зарядов полуцилиндры разъединяются, извлечение зарядов производится без затруднений.

Опытные заряды из предлагаемой газогенерирующей композиции прошли испытания в реальных нефтедобывающих скважинах при давлении 30 МПа и температуре 150°С с положительным результатом.

Источники информации

1. Оф. Б. «Изобретения», №6, 1998 г.

2. Оф. Б. «Изобретения, полезные модели», №6, 2005 г.

3. Справочник по пластическим массам, том II, изд. «Химия», 1969 г., стр.80-85.

4. Г.А.Нишпал, Ю.М.Милехин и др. «Теория и практика взрывобезопасности энергоемких материалов», М., 2002 г., стр.120-122.

Газогенерирующая композиция предназначена для активации нефтедобывающих скважин путем воздействия на них избыточных давлений и высоких температур. Газогенерирующая композиция для активации нефтедобывающих скважин, включающая, мас.%: эпоксидное связующее 12,0-22,0, мелкодисперсный алюминий 0,5-20,0, отвердитель - изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид 3,0-7,0, окислитель - перхлорат калия, нитрат калия остальное. Способ изготовления зарядов из указанной композиции включает перемешивание компонентов и прессование под небольшим давлением в формующей оснастке, выполненной в виде полуцилиндров, скрепляемых перед заполнением указанной композицией и разбираемых после ее отверждения. Технический результат - повышение объема газа при горении, термической устойчивости и пожаро-взрывобезопасности композиции. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Газогенерирующая композиция для активации нефтедобывающих скважин, включающая эпоксидное связующее, окислитель, отвердитель, мелкодисперсный алюминий, отличающаяся тем, что она содержит в качестве отвердителя изометилтетрагидрофталевый ангидрид, а в качестве окислителя - перхлорат калия, нитрат калия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эпоксидное связующее12,0-22,0Мелкодисперсный алюминий0,5-20,0Изометилтетрагидрофталевый ангидрид3,0-7,0Перхлорат калия, нитрат калияостальное