СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ФТОРИДА СТРОНЦИЯ, АКТИВИРОВАННОГО ФТОРИДОМ НЕОДИМА, ДЛЯ ЛАЗЕРНОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2016 года по МПК C01F11/22 C01F17/00 C04B35/553 C04B35/50 

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве исходного сырья для процесса горячего прессования фторидной лазерной керамики. Изобретение может быть использовано для изготовления твердотельных лазеров с диодной накачкой высокой мощности.

На монокристаллах SrF, активированных Nd, получена лазерная генерация, что позволило использовать их для создания активных элементов лазеров с диодной накачкой (Kaminskii А.А. Laser Crystals. Their physics and properties. // (Berlin: Springer-Verlag). - 1981. - P. 256; Кариес Ю.Е., Феофилов П.П. Поглощение, люминесценция и лазерная генерация неодима в кристалле SrF₂. // Оптика и спектроскопия. - 1963. - Т. 14. - С. 89-90.; Каминский А.А., Ломонов В.А. Стимулированное излучение твердых растворов типа M_(1-x)Nd_(x)F_(2+x) со структурой флюорита. // Неорганические материалы. - 1984. - Т. 20. - №12. - С. 1799-1801.; Payne S.A., Caird J.A., Chase L.L., Smith L.K., Nielsen N.D., Krupke W.F. Spectroscopy and gain measurements of Nd³⁺ in SrF₂ and other fluorite-structure hosts. // J. Optical Society of America B. - 1991. - V. 8. - Issue 4. - P. 726-740.;. Alimov O.K., Basiev T.T., Doroshenko M.E., Fedorov P.P., Konyushkin V.A., Nakladov A.N., Osiko V.V. Investigation of Nd³⁺ ions spectroscopic and laser properties in SrF₂ fluoride single crystal. // Optical Materials. - 2012. - V. 34. - Issue 5. - P. 799-802). Коэффициент распределения Nd при кристаллизации расплава существенно отличается от единицы (k₀=1,74), что приводит к потере устойчивости фронтом кристаллизации и неоднородному распределению Nd по объему кристалла. (Delbove F., Lallemand-Chatain. Determination cryometrique a la limite de dilution infine des coefficients de distribution entre solution solide et solution ignee fondue, des ions trivalent des terres rares dissons dans les fluorures alcalino-terreux. // C.R. Acad. Sci. - 1970. - V. 270. - P. 964-966.; Kuznetsov S.V., Fedorov P.P. Morphological Stability of Solid-Liquid Interface during Melt Crystallization of Solid Solutions M_1-xR_xF_2+x. // Inorganic Materials. - 2008. - V. 44. - №13. - P. 1434-1458).

Альтернативой кристаллам является лазерная керамика, генерационные (Basiev Т.Т., Doroshenko М.Е., Konyushkin V.A., Osiko V.V. SrF_2··Nd³⁺ laser fluoride ceramics. // Optics Letters. - 2010. - V. 35. - Issue 23. - P. 4009-4011) и механические (Fedorov P.P. Fluoride laser ceramics. In: Handbook on solid-state lasers: materials, systems and applications. Ed. by B. Denker and E. Shklovsky. // Oxford Cambridge Philadelphia New Delhi, Woodhead Publishing Limited, - UK. - 2013. - P. 82-109) характеристики которой лучше, чем у монокристаллов. Данные образцы фторидной лазерной керамики были получены методом горячего формования монокристаллов. Лазерная керамика предпочтительнее монокристаллов благодаря ее высокой степени оптической однородности, обусловленной гомогенным распределением активатора.

Попытки получения оптически однородной легированной керамики методом горячего прессования из механической смеси компонентов высококачественных порошков привели к получению оптически неоднородных образцов. (Федоров П.П., Осико В.В., Басиев Т.Т., Орловский Ю.В., Дукельский К.В., Миронов И.А., Демиденко В.А., Смирнов А.Н. Оптическая фторидная нанокерамика. // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - №5-6. - С. 95-105). В связи с этим, при получении керамики методом горячего прессования необходимо использовать в качестве исходной шихты однофазные порошки твердых растворов заданного состава.

Известен способ получения высокочистого фторида стронция, включающий взаимодействие раствора фтороводородной кислоты и раствора нитрата стронция, прошедшего предварительную очистку. Полученный таким образом фторид стронция применяется в качестве исходного сырья для оптической керамики, оптического стекловарения, производства лазерных материалов (RU 2424189, C01F 11/22, 2009). Однако, данный метод не был апробирован для синтеза образцов твердых растворов на основе фторида стронция, легированного РЗЭ.

Известен способ получения нанопорошков фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов действием газообразного фтористого водорода на их соединения при нагревании до температуры 150-200°C в течение 1-2 часов (RU 2328448, C01F 17/00, 2008). Применение безводных процессов позволяет получать фториды с минимальным содержанием кислорода в них, но они предназначены только для синтеза индивидуальных фторидов.

Известны способы получения соосаждением из водных растворов порошков фторидов и оксифторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов смешанного состава (EP 1728763, C01F 17/00, 2006; EP 1942172, C09K 11/85, 2008; US 2010/0012898, С09K 11/61, 2010; US 8506844, С09K 11/61; US 7901593, С09K 11/61; US 7625503, C09K 11/61). Однако, они дают продукты, содержащие адсорбированную воду, трудно удаляемую из осадков.

Известен способ получения наноразмерных частиц твердых растворов фторидов M_1-xR_xF_2+x, где M=Ca, Sr, R=Er, Yb, Ce, Nd, согласно которому осуществляют соосаждение из кислых растворов соответствующих солей раствором фтороводородной кислоты с кристаллизацией продукта в кубической сингонии, структурном типе флюорита (Кузнецов С.В., Яроцкая И.В., Федоров П.П., Воронов В.В., Лаврищев С.В., Басиев Т.Т., Осико В.В. Получение нанопорошков твердых растворов M_1-xR_xF_2+x (M=Ca, Sr, Ba; R=Ce, Nd, Er, Yb). // Ж. Неорганической химии. - 2007. - Т. 52. - №3. - С. 364-369). Однако получение однофазного твердого раствора фторида Sr_1-xNd_xF_2+x требует более 20-кратного избытка фтороводородной кислоты. Если требование избытка плавиковой кислоты не соблюдается, то в результате получается двухфазный образец из твердого раствора на основе фторида стронция и нитрата стронция, но после дополнительной двукратной промывки полученного осадка, образец становится однофазным.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ синтеза однофазного порошка Sr_1-xNd_xF_2+x, включающий смешивание фторирующего соединения (фторида аммония или фтороводородной кислоты, взятых с 10% избытком от стехиометрически необходимого количества) с раствором, содержащим нитраты стронция и неодима при их мольном соотношении, равном от 0,995:0,005 до 0,990:0,010 соответственно, с получением осадка, его промывку и сушку. (Лугинина А.А., Федоров П.П., Кузнецов С.В., Маякова М.Н., Осико В.В., Иванов В.К., Баранчиков А.Е. Синтез ультрадисперсных порошков Sr_1-xNd_xF_2+x со структурой флюорита. // Неорганические материалы. - 2012, - Т. 48, - №5, - С. 617-624).

Однако, как видно из описания способа-прототипа, он не обеспечивает полное обезвоживание получаемого порошка и не предотвращает пирогидролиз продукта, поскольку термообработка его проводится путем нагревания на воздухе, без защитной фторирующей атмосферы. Кроме того, невысокая температура термообработки не обеспечивает удаления углеродных примесей. Перечисленные недостатки в дальнейшем отрицательно сказываются на чистоте конечного продукта.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения тонкодисперсного, гомогенного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима Sr_1-xNd_xF_2+x (х=0,003÷0,02).

Для решения поставленной задачи предлагается новый способ получения порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, для лазерной керамики, включающий взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитраты стронция и неодима при их мольном соотношении от 0,997:0,003 до 0,98:0,02, соответственно, с последующим отделением осадка, его промывкой, с последующим центрифугированием, сушкой и термической обработкой продукта.

Предпочтительно, при взаимодействии использовать в качестве фторирующего соединения раствор фторида аммония, взятого в 100-120% избытке от стехиометрического количества, соответствующего получению фторидов стронция и неодима.

Предпочтительно, промывать полученный осадок 0,5-1% раствором NH₄F до полного удаления $$N{O}_3^{-}-ионов$$ по качественной реакции с дифениламином.

Предпочтительно, термическую обработку высушенного осадка проводить в две стадии, первую при температуре 200-250°C в течение 0,5-1 часа со скоростью нагрева 5-7 град/мин, вторую - при 550-600°C со скоростью нагрева 10-15 град/мин в атмосфере выделяющегося при его разложении газообразного фтористого водорода в течение 2-3 часов.

Способ отличается от способа-прототипа условиями проведения процесса. Как видно из описания способа, необходимыми условиями, обеспечивающими получение гомогенного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, является использование при взаимодействии в качестве фторирующего соединения раствора фторида аммония, взятого в 100-120% избытке от стехиометрии, и ступенчатая термообработка высушенного осадка в атмосфере выделяющегося при его разложении газообразного фтористого водорода, заканчивающаяся при температуре 550-600°C в течение 2-3 часов.

Заявленный технологический процесс подтвержден опытным путем.

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками и снимками: На рис. 1 представлены результаты рентгенофазового анализа (РФА) высушенных при 35°C порошков, полученных взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония для 6 конкретных примеров, где 1, 2, 3, 4, 5 и 6 - номера примеров.

На рис. 2 представлен снимок сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) высушенного при 35°C порошка, полученного взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония по примеру №1.

На рис. 3 представлен СЭМ высушенного при 35°C порошка, полученного взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония по примеру №5.

На рис. 4 представлена зависимость содержания $$N{H}_4^{+}$$ от концентрации Nd в твердом растворе для четырех конкретных примеров составов (примеры 1, 2, 3 и 4).

На рис. 5 представлен ИК-спектр конечного продукта для примера №4.

На рис. 6 представлены результаты РФА конечного продукта по примерам 1, 2, 3, 4, 5 и 6.

На рис. 7 представлен снимок СЭМ конечного продукта для примера №1.

На рис. 8 представлен снимок СЭМ конечного продукта для примера №5.

На рис. 9 представлен снимок с указанием результатов рентгеноспектрального микроанализа конечного продукта, изготовленного по примеру №1.

В таблице 1 приведены вычисленные в программе TOPAS параметры решетки полупродукта и продукта.

В таблице 2 приведены данные химического анализа на содержание $$N{H}_4^{+}$$ по методу Кьельдаля для различных конкретных примеров порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима.

В таблице 3 приведены данные спектрально-эмиссионного анализа для различных конкретных примеров тонкодисперсного, гомогенного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима с низким содержанием активатора, изготовленного в соответствии с заявленным способом.

Использование фторида аммония в избытке 100-120% от стехиометрического количества обеспечивает получение из нитратных растворов тонкодисперсного осадка Sr_1-x-yNd_x(NH₄)_yF_2+x-y кубической флюоритовой структуры, что подтверждается результатами рентгенофазового (рис. 1) и химического анализа (табл. 2, рис. 4). При этом предполагается, что внедрение ионов неодима и $$N{H}_4^{+}$$ в решетку фторида стронция осуществляется путем замещения ионов стронция. После ступенчатой термообработки полученных порошков химическим анализом по методу Къельдаля наличие $$N{H}_4^{+}$$ в конечном продукте не было обнаружено. Также это подтверждается результатами качественной реакции с реактивом Несслера. Это говорит о том, что твердый раствор Sr_1-x-yNd_x(NH₄)_yF_2+x-y в процессе термообработки разлагается на Sr_1-xNd_xF_2+x NH₄F.

Из снимков сканирующей электронной микроскопии видно, что высушенные при 35°C порошка, полученные взаимодействием растворов нитрата стронция и неодима с фторидом аммония, состоят из частиц пластинчатой формы длиной 50÷200 нм и толщиной около 10 нм (рис. 2), и частиц в виде нано- и микрокубов размером 50÷350 нм (рис. 3).

В ИК-спектрах прокаленных порошков отсутствуют характеристические колебания (полосы) H₂O при 1615-1640 и 3200-3600 см^-1, что подтверждает отсутствие следов влаги (рис. 5). Термообработка при температуре 550-600°C также способствует удалению углеродсодержащих примесей за счет окисления кислородом воздуха (сгорания). В результате термообработки получается тонкодисперсный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, кубической флюоритовой структуры, с частицами округлой формы размером 50÷200 нм и плохо ограненных нано- и микрокубов размером 50÷350 нм (рис. 7, 8). Выход продукта составляет 92.3-97.5%. По данным спектрально-эмиссионного анализа содержание фторида неодима вполне соответствует заданному количеству, введенному при синтезе (табл. 3). Методом рентгеноспектрального микроанализа подтверждена гомогенность порошка (рис. 9).

Технический эффект от осуществления данного способа заключается в получении тонкодисперсного, безводного порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, с однородным химическим и фазовым составом, с минимальным содержание кислородных и углеродных примесей, что подтверждается приведенными примерами.

Пример 1. Водный раствор нитрата стронция (0,15 М), приготовленный растворением в бидистиллированной воде реактива (х.ч.), заливали в реактор, выполненный из полипропилена и снабженный мешалкой из фторопласта. В реактор добавляли раствор нитрата неодима (0,15 М), полученный растворением шестиводного нитрата неодима Nd(NO₃)₃·6H₂O (содержание основного вещества не менее 99,99%). Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму в растворе составило 0,997:0,003. Растворы перемешивали в течение 15-20 минут. Осаждение вели путем одновременного покапельного добавления раствора фторида аммония, приготовленного растворением в бидистиллированной воде реактива (х.ч.) (0,30 М) в избытке 120% от стехиометрического количества и раствора нитратов в горячую бидистиллированную воду. По завершении этапа осаждения проводили перемешивание полученной суспензии в течение 3 ч. После отстаивания осадка маточный раствор декантировали, осадок промывали разбавленным 0,5-1% раствором фторида аммония с контролем чистоты отмывки от нитрат-ионов качественной реакцией с дифениламином. Отмытый осадок перегружали в чашку из фторопласта и высушивали на воздухе при 35°C под зеркальными лампами накаливания в течение 5-6 часов. Содержание $$N{H}_4^{+}$$ в высушенном осадке составляло 0,85 мол. % (табл. 2). Согласно данным рентгенофазового анализа был получен однофазный порошок, соответствующий гранецентрированной кубической решетке (структурный тип флюорита) с параметром решетки а=5,8007(2) Å (рис. 1, табл. 1). Высушенный полупродукт ступенчато прокаливали в платиновом тигле в две стадии: первую при температуре 250°C в течение 1 часа со скоростью нагрева 5 град/мин, а вторую при 550°C в течение 2 часов со скоростью нагрева 10 град/мин. Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,7996(3) Å, с содержанием неодима 0,29±0,01 мол. % (табл. 1, 3; рис. 6, 7). Методом рентгеноспектрального микроанализа подтверждена гомогенность порошка 0,29±0,09 мол. % (рис. 9). Выход продукта составил 97%.

Пример 2. Пример осуществлен аналогично примеру №1. Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму составило 0,993:0,007. Избыток раствора фторида аммония составил 120% от стехиометрического количества. Содержание $$N{H}_4^{+}$$ в высушенном осадке составляло 0,91 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки a=5,7999(3) Å (табл. 1, рис. 6). Выход продукта составил 97,2%.

Пример 3. Пример осуществлен аналогично примеру №1. Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму составило 0,985:0,015. Избыток раствора фторида аммония составил 120% от стехиометрического количества. Содержание $$N{H}_4^{+}$$ в высушенном осадке составляло 1,09 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5.7996(3) Å, с содержанием неодима 1,78±0,03 мол. % (табл. 1, 3; рис. 6). Выход продукта составил 97,5%.

Пример 4. Пример осуществлен аналогично примеру №1. Соотношение мольной концентрации стронция к неодиму составило 0,98:0,02. Избыток раствора фторида аммония составил 120% от стехиометрического количества. Содержание $$N{H}_4^{+}$$ в высушенном осадке составляло 1,29 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,8001(3) Å (табл. 1, рис. 6). Выход продукта составил 97,1%.

Пример 5. Пример осуществлен аналогично примеру №2, только вместо 120% избытка использовали 114% избыток фторида аммония от стехиометрии. Содержание $$N{H}_4^{+}$$ в высушенном осадке составляло 3,10 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,7999(4) Å, с содержанием неодима 0,74±0,02 мол. % (табл. 1, 3; рис. 6, 8). Выход продукта составил 94,5%.

Пример 6. Пример осуществлен аналогично примеру №5, с той лишь разницей, что осаждение вели путем покапельного добавления раствора нитратов к раствору фторида аммония. Содержание $$N{H}_4^{+}$$ в высушенном осадке составляло 5,16 мол. % (табл. 2). Получен безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, флюоритовой структуры с параметром решетки а=5,8001(4) Å, с содержанием неодима 0,71±0,01 (табл. 1, 3; рис. 6). Выход продукта составил 92,3%.

Изобретение может быть использовано при изготовлении сырья для горячего прессования фторидной лазерной керамики. Способ получения порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, включает взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат стронция и нитрат неодима. Полученный садок отделяют, промывают, сушат и подвергают термической обработке. Используют раствор, содержащий ионы стронция и неодима при их мольном соотношении от 0,997:0,003 до 0,98:0,02, соответственно. Фторид аммония берут с избытком от стехиометрии 100-120%. Термическую обработку высушенного осадка проводят в две стадии. Первую стадию проводят при температуре 200-250°C в течение 0,5-1 часа со скоростью нагрева 5-7 град/мин, вторую - при 550-600°C со скоростью нагрева 10-15 град/мин в атмосфере выделяющегося фтористого водорода в течение 2-3 часов. Изобретение позволяет получить тонкодисперсный безводный порошок фторида стронция, активированного фторидом неодима, с однородным химическим и фазовым составом и выходом продукта 92,3-97,5%. 9 ил., 3 табл., 6 пр.

Способ получения порошка фторида стронция, активированного фторидом неодима, для лазерной керамики, включающий взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат стронция и нитрат неодима, с последующим отделением осадка, его промывкой, сушкой и термической обработкой, отличающийся тем, что для взаимодействия используют раствор, содержащий ионы стронция и неодима при их мольном соотношении от 0,997:0,003 до 0,98:0,02, соответственно, фторид аммония берут с избытком от стехиометрии 100-120%, термическую обработку высушенного осадка проводят в две стадии, из которых первую проводят при температуре 200-250°C в течение 0,5-1 часа со скоростью нагрева 5-7 град/мин, вторую - при 550-600°C со скоростью нагрева 10-15 град/мин в атмосфере выделяющегося при его разложении газообразного фтористого водорода в течение 2-3 часов.