СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДА ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА Российский патент 2001 года по МПК H01M4/04 

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при производстве литиевых первичных и вторичных источников тока на основе диоксида марганца (MnO₂) или диоксидмарганцевой шпинели (LiMn₂O₄).

Известен способ изготовления катодов на основе диоксида марганца или диоксидмарганцевой шпинели, который заключается в намазке активной массы следующего состава: 85% MnO₂ или LiMn₂O₄, 10% сажи и 5% фторопластовой эмульсии на токоотвод с последующим прессованием и сушкой под вакуумом [1]. Недостатками этого способа являются его длительность, плохая технологичность и низкая разрядная емкость электродов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ изготовления катодов на основе MnO₂ или LiMn₂O₄, включающий следующие операции: смешение MnO₂ или LiMn₂O₄ с электропроводной добавкой (типа ацетиленовой сажи) и связующим (водная эмульсия фторопласта), сушку катодной массы и напрессовку на токоотвод [2]. К недостаткам данного способа можно отнести его длительность, плохую воспроизводимость результатов, а также присутствие в порах электрода небольшого количества воды. В связи с тем что диоксидмарганцевые катоды используются в элементах с неводным электролитом, наличие воды приводит к коррозии анода, деструкции электролита и снижению электроемкости элемента в целом.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в ускорении процесса изготовления катода и повышении его емкости.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в известном способе изготовления катода на основе MnO₂ или LiMn₂O₄, заключающемся в том, что проводят смешение MnO₂ или LiMn₂O₄ со связующим и электропроводной добавкой и последующее соединение с токоотводом, согласно изобретению смешение MnO₂ или LiMn₂O₄ связующего и электропроводной добавки производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов катодной массы в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,8 ГПа.

Кроме того, кручение осуществляют при величинах относительной деформации 25-28.

Способ осуществляют следующим образом. MnO₂ или LiMn₂O₄ насыпают в керамическую чашку, куда добавляют электропроводную добавку (сажа) и связующее - сухой фторопласт. Затем стеклянной палочкой их предварительно слегка перемешивают в сухом виде в течение 10-15 с. Полученную массу 1 насыпают на наковальню 2, прижимают сверху пуансоном 3 и помещают под пресс. Затем катодную массу подвергают относительной деформации величиной 25-28 при давлении не менее 1,8 ГПа. Полученную массу соединяют с токоотводом.

Схематически это представлено на чертеже.

Аппаратура, на которой проводилось дополнительное перемешивание, позволяет подвергать исследуемые вещества одновременному воздействию одноосного сжатия и сдвиговым напряжениям, величина которых не превышает предела текучести материала при данном давлении. Особенностью аппаратуры данного типа является то, что по мере увеличения давления напряжение, необходимое для поддержания постоянной скорости пластического деформирования, увеличивается. При постоянном давлении напряжение, необходимое для удержания постоянной скорости пластического деформирования, остается постоянным. Пластическое течение на аппаратуре данного типа реализуется в том случае, когда сила поверхностного трения больше или равна пределу текучести обрабатываемого материала. Такое соотношение возникает при давлениях порядка 1,8 ГПа, при меньших давлениях сжимающие вещества - наковальня и пуансон проскальзывают по поверхности вещества и исходные порошкообразные материалы так и остаются в виде порошка. При давлениях выше 1,8 ГПа порошкообразные материалы компактируются, т. е. составляющие части подвергаются пластическому деформированию. При данной методике можно развивать в исследуемых материалах при давлении выше пороговых пластические деформации в большом диапазоне без нарушения сплошности образцов.

В нашем случае пластическая деформация относится не к единичным частицам, из которых состоит смесь, а ко всему образцу, который представляет собой цилиндр. Для данной схемы воздействия и геометрии образцов необходимо применять представления о деформациях кручения при воздействии скручивающих напряжений на цилиндрическое тело. Указанные деформации можно охарактеризовать отношением длины винтовой линии, в которую при деформировании трансформируется образующая цилиндра, к начальной высоте цилиндра [3]. При относительной деформации менее 25 единиц получается недостаточное равномерное перемешивание компонентов, что приводит к ухудшению электрохимических характеристик катодов. При относительной деформации более 28 единиц MnO₂ или LiMn₂O₄ переходит в тонкодисперсную фазу высокой упорядоченности, т.е. характеризуется малым количеством структурных дефектов, что усложняет процесс диффузии иона лития по твердой фазе в процессе разряда источника тока. Поляризация электрода при этом повышается. Таким образом, выход вышеописанных параметров за указанные пределы приводит к снижению эффективности способа.

Реализация указанного способа позволяет увеличить емкость катодов на 15-20%, а также значительно сокращает длительность процесса изготовления катода. При пластическом деформировании MnO₂ или LiMn₂O₄ насыщаются большим количеством структурных дефектов: дислокаций, вакансий, вакансионных кластеров - тем самым увеличивается объемная емкость катода, которая при разряде источника тока заполняется ионами лития. Кроме того, происходит более равномерное смешение компонентов, снижается количество связующего (с 5-8 до 1-2%) и соответственно увеличивается содержание MnO₂ или LiMn₂O₄, содержание воды уменьшается до 1•10^-3%.

Для осуществления способа необходимы пресс, пуансон и наковальня.

Пример 1. 250 мг катодной массы с содержанием MnO₂, сажи и фторопласта в соотношении 90:8:2 мас.% перемешивались в сухом виде, после чего подвергались дополнительному перемешиванию при кручении в процессе при давлении 1,8 ГПа и относительной деформации 25, после чего соединялись с токоотводами. После сборки элементы LiMnO₂ в типоразмере CR-2016 отдавали емкость 60 мА•ч.

Пример 2. 5150 мг катодной массы с содержанием LiMn₂O₄, сажи и фторопласта в соотношении 88:10:2 перемешивались в сухом виде, затем подвергались дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 2 ГПа и относительной деформации 27; полученная масса соединялась с токоотводом. После сборки аккумулятора Li-LiMn₂O₄ в типоразмере 316 отдавали емкость 650 мА•ч.

Пример 3. 350 мг катодной массы с содержанием MnO₂, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 91:7:2 перемешивались в сухом виде, а затем подвергались дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 1,9 ГПа и относительной деформации 28, затем полученная масса соединялась с токоотводом. После сборки элементы Li-MnO₂ в типоразмере CR-2016 отдавали емкость 75 мА•ч.

Пример 4. 5300 мг катодной массы с содержанием LiMn₂O₄, сажи и фторопласта в соотношении компонентов 90:9:1 перемешивались в сухом виде, а затем подвергались дополнительному перемешиванию при кручении под давлением 2,1 ГПа и относительной деформации 26, затем полученная масса соединялась с токоотводом. После сборки элементы Li-LiMnO₂ в типоразмере 316 отдавали емкость 730 мА•ч.

Во всех случаях контрольные партии удовлетворяли требованиям ГОСТ по емкости и разрядному напряжению.

Преимущества предлагаемого способа заключаются в том, что он позволяет снизить продолжительность процесса изготовления катода и увеличить его емкость.

Таким образом, повышается эффективность настоящего способа в целом, чем он выгодно отличается от известных.

Источники информации
1. Кулова Т.Л., Каневский Л.С. и др. Тез. докл. V Межд. конф. "Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах"б С-Пб., 1998, с.50.

2. Еникян В.И., Ерейская Г.П. и др. Электрохимия, 1988, том 24, вып. 12, с. 1599-1604.

3. Жорин В.А., Усиченко В.М., Епиколонян Н.С. Высокомолекулярные соединения, 1982, том 24, N 9, с. 1889-1893.

Изобретение относится к электротехнической промышленности, к производству литиевых первичных и вторичных источников тока на основе диоксида марганца или диоксидмарганцевой шпинели. Техническим результатом является ускорение процесса изготовления электрода и повышение его емкости. Для достижения технического результата производят смешение массы диоксида марганца или диоксидмарганцевой шпинели со связующим и электропроводной добавкой и последующее соединение с токоотводом в сухом виде и дополнительно в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,8 ГПа. 1 з. п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления катода литиевого источника тока, в котором производят смешение массы диоксида марганца или диоксидмарганцевой шпинели со связующим и электропроводной добавкой и последующее соединение с токоотводом, отличающийся тем, что смешение диоксида марганца или диоксидмарганцевой шпинели, связующего и электропроводной добавки производят в сухом виде, после чего проводят дополнительное перемешивание компонентов электродной массы в процессе пластического течения при кручении под давлением не менее 1,8 ГПа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что кручение осуществляют при величинах относительной деформации 25 - 28.