СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ ТВЕРДОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И РЕАКТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/10 B01J19/18 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области неорганической химии, химической технологии и области химического аппаратостроения, конкретнее к средствам проведения гетерогенных химических реакций, проходящих с большим тепловым эффектом. Преимущественное использование изобретения: получение высших неорганических фторидов кремния и тугоплавких металлов путем фторирования элементным фтором твердых оксид- и сульфидсодержащих природных минералов.

Уровень техники

Известен способ фторирования окислов высокообогащенного урана элементным фтором (см. патент №2133146, МПК: B01J 8/10, C01G 43/00, опубл. 1999.07.20), включающий горизонтальную подачу порошка окислов урана в реакционную трубу, транспортирование порошка вдоль реакционной трубы с одновременным его перемешиванием, подачу противотоком фтора и вывод продуктов реакции фторирования. Способ характеризуется высокой интенсивностью процесса, обеспечиваемой за счет перемешивания фторируемого порошка, рационального распределения его в корпусе и противоточной подачи фтора. Реакция фторирования окислов урана протекает при температуре около 800 К (≈527°С). Проблема отвода выделяющегося тепла и защиты элементов реактора, находящихся в зоне реакции, решена за счет подачи охлаждающего воздуха через полый вал мешалки. Однако упомянутого охлаждения недостаточно для проведения реакции фторирования таких минералов как кварцевый песок, происходящих с большим тепловым эффектом.

Наиболее близким к заявляемому является способ фторирования газообразным фтором твердого вещества - пирита (см. патент на изобретение №2104773, МПК: B01J 19/24, опубл. 1998.02.20), включающий подачу упомянутого сырья сверху в реакционную зону, заполненную фтором, подсос фтора за счет образующего в зоне реакции разрежения и отвод газообразных продуктов реакции. Горение пирита происходит у устья раструба, представляющего собой канал подачи пирита, при этом выделяется в два раза больше тепла, чем при фторировании окислов урана. Проблему тепловой защиты элементов реактора решают за счет подачи в объем корпуса защитного газа - гелия, организации водяного охлаждения корпуса в виде водяной рубашки и подачи части отобранного и охлажденного газа - продукта реакции вдоль внутренних стенок корпуса реактора. Недостатками способа являются: сложность, использование инертного газа - гелия и необходимость организации процессов регенерации используемых охладителей. Кроме того, процесс является периодическим, т.к. для выгрузки твердого огарка требуется остановка реактора.

Известен реактор, предназначенный для фторирования окислов высокообогащенного урана (см. патент №2133146, МПК: B01J 8/10, C01G 43/00, опубл. 1999.07.20). Реактор содержит теплоизолированный горизонтальный корпус с реакционной трубой, лопастную мешалку, установленную на полом валу вдоль оси реакционной трубы, средства подачи фторируемого материала и фтора и патрубки для вывода продуктов реакции. К достоинствам реактора можно отнести обеспечение хорошего контакта твердых частиц порошка и фтора за счет организованного расположения лопастей вращающейся мешалки. Для охлаждения рабочих органов реактора через полый вал мешалки осуществляется подача воздуха. Однако известный реактор не может быть использован для фторирования твердого минерального сырья, например кварцевого песка, происходящего со значительно большим выделением тепла, из-за недостаточной тепловой защиты рабочих органов реактора.

Наиболее близким по своему назначению к заявляемому является пламенный реактор (см. патент РФ на изобретение №2104773, МПК: B01J 19/24, опубл. 1995.05.20), содержащий вертикально расположенный корпус с водяной рубашкой охлаждения, средства загрузки порошка, включающие бункер для порошка, шнековый питатель и раструб, открытый непосредственно в реакционную зону, расположенную в средней части корпуса, патрубки подачи фтора и отвода продуктов реакции и средства выгрузки твердого огарка, расположенные в нижней части корпуса. В упомянутом реакторе проблема отвода большого количества тепла, выделяющегося в результате горения пирита во фторе, решена за счет наличия водяной рубашки охлаждения корпуса, сифонов для отвода части образующегося в результате горения газа на охлаждение и кольцевого коллектора для ввода его уже охлажденного, элементов подачи и отвода гелия, и размещения патрубка ввода фтора и раструба, образующего канал подачи порошка в организованных защитных газовых зонах реактора.

К недостаткам упомянутого реактора можно отнести следующее:

1. Сложность конструкции, необходимость использования инертного газа - гелия.

2. Необходимость введения систем регенерации охладителей.

3. Наличие большого количества составных элементов, что усложняет обслуживание и снижает эксплуатационную надежность реактора.

4. Невысокая производительность реактора, т.к. для выгрузки твердого огарка требуется периодическая остановка реактора.

Кварцевый песок термодинамически очень прочное вещество, нерастворимое ни в каких кислотах, кроме плавиковой, ни в щелочах и не взаимодействующее с какими-либо газами, за исключением фтора. В последнее время возникла потребность получения в больших количествах тетрафторида кремния для производства из него поликристаллического кремния «солнечного» качества. Наиболее простым, экономически выгодным и экологически чистым способом его получения является фторирование кварцевого песка элементным фтором с замкнутым циклом последнего. Однако фторирование таких химически прочных веществ как кварцевый песок происходит с очень большим выделением тепла - порядка 2000°С в ядре факела. Длительная работа конструктивных элементов при высоких температурах ведет к короблению, различного рода деформациям металлических конструкций, снижает их прочность и надежность, и влечет за собой изменение условий протекания процессов.

Раскрытие изобретения

Задачей заявляемого изобретения является решение проблемы тепловой защиты при проведении упомянутых реакций с одновременным ее упрощением, а также повышение производительности реактора.

Поставленная задача решена за счет того, что в способе фторирования твердого минерального сырья, включающем подачу в реакционную зону фтора, подачу сверху измельченного сырья и горение последнего во фторе, согласно заявляемому изобретению подачу фтора осуществляют под давлением, направленным потоком сверху и под острым углом в направлении нисходящего потока сырья, смешивают упомянутые потоки по ходу их движения с образованием пылегазовой смеси, горение которой осуществляют с направлением факела вниз.

Поставленная задача решена также за счет того, что в реакторе, содержащем вертикально расположенный герметичный корпус с реакционной зоной и водяной рубашкой охлаждения, размещенный над ним питатель, сообщенный с вертикальным каналом подачи сырья, открытым в реакционную зону, средства подачи фтора и размещенные в нижней части корпуса средства отвода газообразных продуктов реакции и средства выгрузки твердого огарка, согласно заявляемому изобретению корпус выполнен в виде трубы с реакционной зоной в верхней ее части, а средства подачи фтора включают устройство создания повышенного давления и сообщенный с ним (т.е. с упомянутым устройством) канал подачи фтора, снабженный, по меньшей мере, одним открытым в реакционную зону соплом, проходной канал которого расположен под острым углом по отношению к оси канала подачи сырья, в направлении перемещения последнего.

На подаваемый сверху порошок фторируемого минерального сырья действует сила тяжести или земного тяготения, что обуславливает свободное падение последнего с образованием вертикального потока. Одновременно с подачей сырья под давлением подают фтор, причем его подачу осуществляют сверху и под острым углом в направлении нисходящего потока сырья. Предложенная организация потоков реагентов позволяет осуществить смешение последних на расстоянии от места их ввода в реакционную зону. Фтор является сильнейшим окислителем, смешиваясь с которым измельченное сырье, например кварцевый песок, сразу воспламеняется без какого-либо дополнительного подогрева за счет выделяющегося при взаимодействии компонентов тепла. В процессе горения образуется факел. Зона смешения сырья со фтором образует ядро факела, которое является сравнительно небольшой зоной факела, но, как известно, характеризуется наибольшей температурой. Для реакции горения кварцевого песка во фторе эта температура составляет 2000°С. В силу того, что вектор перемещения сырья направлен вертикально вниз, а вектор перемещения фтора направлен вниз и под острым углом к вектору перемещения сырья, равнодействующая сил, действующих на упомянутые потоки, направлена практически вертикально вниз, что обуславливает направленность факела пламени вниз.

Таким образом, вышеуказанная совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет получить новый положительный технический результат, а именно: сместить (отдалить) зону смешения потоков исходных реагентов, образующую ядро факела с областью наиболее высокой температуры от устья загрузочного узла и направить пламя вниз по реакционной трубе, за счет чего размещенные сверху элементы загрузки оказываются вне области максимальных температур.

Горение осуществляют предпочтительно в вертикальной стальной трубе с водяной рубашкой охлаждения.

Предпочтительно осуществление подачи фтора потоком частично или полностью (т.е. кольцом) охватывающим поток сырья.

Для обеспечения хорошего контакта измельченного сырья с фтором и максимально полного реагирования исходных компонентов целесообразно одновременно с подачей производить распыление порошка сырья, например, посредством вращающейся лопастной мешалки, смонтированной в устье канала подачи сырья. С той же целью может быть дополнительно осуществлено закручивание потока фтора.

Исходное сырье перед измельчением необходимо просушить до полного удаления влаги. Просушивание осуществляют при температуре 300-500°С.

Измельчение целесообразно производить до гранулометрического состава 150-200 мкм.

Химическая реакция горения кварцевого песка во фторе может проводиться с избытком или недостатком одного из реагирующих компонентов. С целью минимизации образующегося огарка подачу элементного фтора осуществляют с избытком относительно его стехиометрической потребности. При избытке кварцевого песка практически полностью исключается сброс фтора в окружающую среду.

Для создания кольцеобразного охватывающего потока канал подачи фтора может быть выполнен в виде коллектора, частично или полностью охватывающего канал подачи сырья. При этом количество сообщенных с коллектором сопел выполняют не менее двух. Обычно сопла располагают равномерно по длине коллектора.

В другом конкретном случае реализации реактора сопло для подачи фтора может быть выполнено в виде кольцеобразного щелевого сопла в форме усеченного конуса, частично или полностью охватывающего канал подачи сырья и смонтированного с уменьшением диаметра конуса в направлении своего выходного отверстия.

Для эффективного смешивания компонентов реактор может быть снабжен устройством распыления, смонтированным в устье канала подачи сырья. Устройство распыления может быть выполнено в виде вращающейся лопастной мешалки. Падающий сверху единой струей кварцевый песок, попадая на лопасти мешалки, рассеивается, что способствует лучшему взаимодействию песка со фтором. С той же целью узел подачи фтора может быть снабжен пневматическим завихрителем потока.

В конкретном случае реализации средства отвода газообразных продуктов реакции выполнены в виде отводного канала, сообщенного с расширителем - охладителем газовой фазы. Средства выгрузки твердого огарка выполнены в виде шнекового механизма.

Длину трубы выбирают из условия обеспечения защиты механизма выгрузки твердого огарка от пламени факела.

Краткое описание чертежей

Работа и устройство реактора поясняются чертежами, где

на фиг.1 изображена установка для проведения реакций фторирования, включающая реактор, общий вид;

на фиг.2 - узел загрузки реактора, вертикальный разрез, указана область смешения исходных реагентов;

на фиг.3 - сечение А-А с фиг.2, показаны примеры реализации средств подачи фтора для организации частичного (а) и полного (б) охвата потока сырья.

Осуществление изобретения

Заявляемый способ фторирования был осуществлен посредством заявляемого реактора.

Установка для проведения реакций фторирования кварцевого песка содержит (см. фиг.1): реактор, корпус 1 которого выполнен в виде вертикально установленной стальной трубы с водяной рубашкой охлаждения, размещенные над корпусом 1 загрузочный узел 2, шнековый питатель 3, бункер 4 для измельченного сырья, средства подачи фтора, включающие устройство 5 создания повышенного давления. В нижней части корпуса 1 выполнен горизонтальный канал 6 отвода газообразных продуктов реакции, в котором размещен шнековый механизм 7, предназначенный для выгрузки твердого огарка. Канал 6 сообщен с расширителем-охладителем 8 газовой фазы и с контейнером 9 для сбора твердого огарка.

Загрузочный узел 2 (см. фиг.2) включает вертикальный канал 10 для подачи сырья, открытый в реакционную зону 11. В устье канала 10 смонтировано устройство распыления в виде вращающейся лопастной мешалки 12. Соосно каналу 10 с охватом последнего смонтирован канал подачи фтора в виде коллектора 13 с соплом. Коллектор 13 сообщен с устройством 5 создания повышенного давления.

Сопло, представляющее собой канал специального профиля, предназначенный для придания потоку фтора заданного направления, может быть реализовано в виде совокупности проходных каналов, например 4-х, как показано на фиг.3а, расположенных вокруг канала 10 подачи сырья и сообщенных с коллектором 13, частично или полностью охватывающим канал 10.

В другом конкретном случае реализации реактора сопло может быть выполнено в виде кольцеобразного щелевого сопла в форме усеченного конуса (см. фиг.3б), охватывающего канал 10 подачи сырья и установленного таким образом, что диаметр конуса (диаметр поперечного сечения) уменьшается в направлении выходного отверстия сопла.

Проходной канал 14 сопла (в любом из указанных случаев) открыт в реакционную зону 11 и расположен под острым углом α по отношению к оси канала 10 подачи сырья.

Длина трубы 1 превышает длину возможного факела пламени, что рассчитывается конструктором на этапе проектирования, таким образом выполняется условие исключения попадания пламени в канал 6 на механизм 7 выгрузки твердого огарка и далее в расширитель-охладитель 8 газовой фазы.

Фторирование кварцевого песка элементным фтором в указанном реакторе осуществляют следующим образом.

Кварцевый песок просушивают при температуре 300-500°С для полного удаления влаги, тщательно истирают в струйной мельнице до гранулометрического состава 150-200 мкм. Измельченный песок засыпают в загрузочный бункер 4. Из бункера 4 песок попадает в питатель 3, откуда посредством вращающегося шнека подается в вертикальный канал 10. Падая сверху вниз, песок попадает на вращающиеся лопасти мешалки 12, которые распыляют, рассеивают его, предотвращая слипание. Одновременно подаче кварцевого песка осуществляют подачу элементного фтора. Фтор из источника (на чертеже не указан) подают в устройство 5, а оттуда под избыточным давлением в коллектор 13, откуда поток попадает в проходной канал 14 сопла, формирующий поток 15 фтора, направленный в сторону нисходящего потока 16 сырья. На расстоянии S от места ввода упомянутых потоков в реакционную зону потоки 15 фтора и 16 кварцевого песка смешиваются с образованием пылегазовой смеси, которая воспламеняется. Происходит реакция горения:

SiO_2(тв)+2F_2(г)→SiF_4(г)+O_2(г)+Q

Частицы кварцевого песка сгорают во фторе не мгновенно, а постепенно уменьшаясь в объеме. За счет избыточного давления фтора и сил тяжести, действующих на сгорающие частицы кварца, горящая смесь увлекается вниз в направлении, противоположном узлу 2 загрузки так, что факел 17 горящей смеси направлен вниз по трубе 1, что предохраняет элементы загрузочного узла 2, обеспечивает надежность его работы.

Ядро пламени с областью максимальной температуры - порядка 2000°С расположено на расстоянии S от узла 2 загрузки. Расстояние удаления S обусловлено величиной простенка 18 между каналами 10 и 14 подачи сырья и фтора, т.е. расстоянием между устьями упомянутых каналов в поперечном сечении корпуса 1, а также углом α. Изменяя указанные конструктивные параметры, можно выбрать оптимальную величину S удаления ядра факела от узла 2 загрузки.

При размещении канала 10 подачи сырья по оси корпуса и охвате потоком 15 фтора потока 16 сырья пламя, т.е. область наибольших температур, сосредоточена в центре реакционной зоны трубы 1, вдоль ее оси, таким образом, для охлаждения стенок корпуса 1 достаточно только выполнения водяной рубашки 19.

Таким образом, в заявляемом способе и устройстве проблема тепловой защиты элементов реактора решена очень просто.

Во время прохождения отрезка трубы 1 между концом факела и каналом 6 температура образовавшейся газовой смеси снижается. Дальнейшее охлаждение газообразных продуктов реакции осуществляют в расширителе-охладителе 8 газовой фазы до температуры 100-120°С. Смесь фильтруют на пористом никелевом фильтре тонкой очистки и направляют на дальнейшее разделение компонентов. Непрореагировавшая твердая фаза и твердый фторидный огарок, включающий фториды примесей Fe, Al, Ca и др., попадает в нижнюю часть реактора, откуда выводится при помощи шнекового разгрузочного механизма 7 в контейнер 9 для сбора фторидного огарка. Контейнер 9 по мере заполнения может отсоединяться и заменяться на новый. При этом все операции разгрузки производятся без прерывания процесса фторирования.

Приведенный выше пример фторирования кварцевого песка, являющегося наиболее распространенным и широко используемым сырьем, иллюстрирует заявляемый способ фторирования и работу реактора, однако не ограничивает возможности использования заявляемого изобретения. В качестве твердого минерального сырья могут быть использованы, например, оксиды или сульфиды редких тугоплавких металлов.

В случае фторирования измельченного лопаритового рудного концентрата, содержащего 34-36% TiO₂, 8.5-9% (Nb₂O₅ и Та₂O₅), 6-8% СаО, а также оксиды Fe, Al, Na и др., процесс фторирования и работа устройства аналогичны вышеприведенному примеру фторирования кварцевого песка.

Фтор подают в реактор с избытком, при этом происходят реакции горения, основными из которых являются:

TiO_2(тв)+2F_2(г)→TiF_4(г)+O_2(г)+Q

Nb₂O_5(тв)+5F_2(г)→2NbF_5(г)+2,5O_2(г)+Q

Та₂O_5(тв)+5F_2(г)→2TaF_5(г)+2,5O_2(г)+Q

СаО_(тв)+F_2(г)→CaF_2(г)+0,5O_2(г)+Q

FeO_(тв)+1,5F_2(г)→FeF_3(г)+0,5O_2(г)+Q

Al₂O_3(тв)+3F_2(г)→2AlF_3(г)+1,5O_2(г)+Q

Образованная в результате горения газовая фаза, включающая TiF₄, NbF₅, TaF₅, охлаждается в расширителе 8 и подвергается дальнейшей очистке и разделению на составляющие. Твердая фаза, включающая фториды Fe, Al, Ca и др., попадает в нижнюю часть реактора, откуда выводится при помощи шнекового разгрузочного механизма 7 в контейнер 9 для сбора фторидного огарка.

Фторирование элементным фтором молибденита, включающего сульфиды молибдена и рения, осуществляют аналогично вышеприведенным примерам фторирования кварцевого песка и лопаритового концентрата, при этом происходят реакции окисления:

MoS_2(ТВ)+3F_2(г)→MoF_6(г)+3S_(г)

ReS_2(TB)+3F_2(г)→ReF_6(г)+3S_(г)

Заявляемые способ фторирования твердого минерального сырья и реактор для его осуществления характеризуются простотой технологического исполнения и высокой производительностью.

Изобретение относится к химическим технологиям и предназначено для осуществления гетерогенных химических реакций, проходящих с большим тепловым эффектом. Фторирование элементным фтором твердого минерального сырья осуществляют в вертикальном герметичном реакторе, корпус которого выполнен в виде трубы с водяной рубашкой охлаждения и с реакционной зоной в верхней части. Подачу фтора осуществляют сверху под давлением и направленным потоком под острым углом к вертикали нисходящего потока сырья. Это позволяет отдалить зону смешения потоков исходных реагентов, образующую ядро факела с областью наибольшей температуры от устья загрузочного узла и направить пламя вниз по реакционной трубе, за счет чего размещенные сверху элементы загрузки оказываются вне области максимальных температур. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ фторирования твердого минерального сырья, включающий подачу в реакционную зону фтора и подачу сверху измельченного сырья, и горение последнего во фторе, отличающийся тем, что подачу фтора осуществляют под давлением, направленным потоком сверху и под острым углом в направлении нисходящего потока сырья, смешивают упомянутые потоки по ходу их движения с образованием пылегазовой смеси, горение которой осуществляют с направлением факела вниз.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого минерального сырья используют кварцевый песок.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что горение осуществляют в вертикальной стальной трубе с водяным охлаждением.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтор подают потоком, частично или полностью охватывающим поток сырья.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с подачей измельченного сырья осуществляют его распыление посредством вращающейся лопастной мешалки.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с подачей осуществляют закручивание потока фтора.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходное сырье предварительно измельчению просушивают до полного удаления влаги, а измельчение осуществляют до гранулометрического состава 150-200 мкм.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что просушивание осуществляют при температуре 300-500°С.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу фтора осуществляют с избытком относительно его стехиометрической потребности.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу сырья осуществляют с избытком относительно его стехиометрической потребности.11. Реактор фторирования твердого минерального сырья, содержащий вертикально расположенный герметичный корпус с реакционной зоной и водяной рубашкой охлаждения, размещенный над ним питатель, сообщенный с вертикальным каналом подачи сырья, открытым в реакционную зону, средства подачи фтора и размещенные в нижней части корпуса средства отвода газообразных продуктов реакции и средства выгрузки твердого огарка, отличающийся тем, что корпус выполнен в виде трубы с реакционной зоной в верхней ее части, а средства подачи фтора включают устройство создания повышенного давления и сообщенный с ним канал подачи фтора, снабженный, по меньшей мере, одним открытым в реакционную зону соплом, проходной канал которого расположен под острым углом по отношению к оси канала подачи сырья, в направлении перемещения последнего.12. Реактор по п.11, отличающийся тем, что канал подачи фтора выполнен в виде коллектора, частично или полностью охватывающего канал подачи сырья и сообщенного с, по меньшей мере, двумя соплами, разнесенными по его длине.13. Реактор по п.11, отличающийся тем, что сопло выполнено в виде кольцеобразного щелевого сопла в форме усеченного конуса, частично или полностью охватывающего канал подачи сырья и смонтированного с уменьшением диаметра конуса в направлении выходного отверстия.14. Реактор по п.11, отличающийся тем, что он снабжен устройством распыления, смонтированным в устье канала подачи сырья.15. Реактор по п.14, отличающийся тем, что устройство распыления выполнено в виде вращающейся лопастной мешалки.16. Реактор по п.11, отличающийся тем, что средства подачи фтора включают пневматический завихритель потока.17. Реактор по п.11, отличающийся тем, что труба выполнена из стали.18. Реактор по п.11, отличающийся тем, что длина трубы превышает длину факела.19. Реактор по п.11, отличающийся тем, что средства отвода газообразных продуктов реакции выполнены в виде отводного газового канала, сообщенного с расширителем-охладителем газовой фазы.20. Реактор по п.11, отличающийся тем, что средства выгрузки твердого огарка выполнены в виде шнекового механизма.