СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АРОИЛАНТРА-[1,9-cd]ИЗОКСАЗОЛ-6-ОНА Российский патент 2008 года по МПК C07D261/20 

Изобретение относится к химии и технологии промежуточных продуктов и органических красителей и может быть использовано на предприятиях анилинокрасочной промышленности для получения антрахиноновых красителей.

Известными исходными веществами для получения 7,8-фталоилакридонов являются соответствующие 1-нитроантрахинон-2-карбоновая кислота и различные ароматические амины. Например, 3-метил-7,8-фталоилакридон получают конденсацией 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с п-толуидином (Патент 262469. Германия. 1915. Frdl. Bd.2. S.687).

Недостатком этого способа является труднодоступность исходных продуктов, образование большого количества побочных продуктов в процессе конденсации, низкий выход полученного красителя.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-ароилантрахинонов в органических растворителях (Горностаев Л.М., Левданский В.А., Арнольд Е.В. // Химия гетероциклических соединений. 1983. №1. С.20-25; Патент СССР 857128. 1981. Бюл. изобр. №31).

Недостатком получения 1-азидо-2-ароилантрахинонов является использование азотистоводородной кислоты или ее солей щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды тяжелых металлов взрывоопасны), что делает процесс небезопасным.

Задача, решаемая изобретением, заключается в создании нового способа получения производных 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она.

Технический результат - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Технический результат достигается в разработке нового способа получения производных 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы I

где Х - водород, галоген или низший алкил, нагреванием 1-замещенного производного 2-ароилантрахинона в органическом растворителе, в котором в качестве 1-замещенного производного 2-ароилантрахинона используют 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинон общей формулы II

где Х имеет указанные значения, а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.

Способ получения производных 3-ароилантра[1,9-cd]-изоксазол-6-она общей формулы I:

где Х - водород, галоген или низший алкил, заключается в нагревании в уксусном ангидриде в течение 2-3 часов производных 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинона формулы II

Полученную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают чистый продукт.

Предлагаемый способ позволяет получать производные 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинонов.

Состав и строение полученных 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 3-Ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

В колбе с обратным холодильником кипятят 3,71 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинона в 25 мл уксусного ангидрида, в течение 2 часов. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках «Силуфол». Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-он. Выход 2,80 г (86%) Т_пл=248-250°С. Найдено, %: N 4,21; 4,46. С₂₁Н₁₁NO₃. Вычислено, %: N 4,31.

Пример 2. 3-(4-бромароил)антра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

4,50 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-(4-бромароил)антрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником в 35 мл уксусного ангидрида в течение 3 часов. Затем обратный холодильник меняют на прямой и из реакционной массы отгоняют 10 мл уксусного ангидрида. Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и выпавшие желтые кристаллы 3-(4-бромароил)антра[1,9-cd] изоксазол-6-она отфильтровывают, промывают на фильтре от остатка уксусного ангидрида 20-25 мл воды и высушивают при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,51 г (87%) Т_пл=285-287°С. Найдено, %: N 3,70; 3,52. C₂₁H₁₀BrNO₃. Вычислено, %: N 3,46.

Синтез остальных 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов проводят в аналогичных условиях, их характеристики приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов№ п/пЗаместитель Х^*Т_пл, °СНайдено N, %ФормулаВычислено N, %Выход, %1.Н248-2504,49; 4,28C₂₁H₁₁NO₃4,31862.СН₃261-2634,05; 4,28C₂₂H₁₃NO₃4,13883.Cl300-3023,98; 4,07C₂₁H₁₀ClNO₃3,89894.Br285-2873,70; 3,51C₂₁H₁₀BrNO₃3,4687* - приведена температура начала разложения веществ

Синтез исходных 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинонов, используемых для получения 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов, осуществляют следующим образом.

Пример 3. 1-Гидрокситриазено-2-ароилантраантрахинон.

Раствор 3,27 г (0,01 моль) 1-амино-2-ароилантрахинона в 80 мл уксусной кислоты диазотируют при 5-10°С раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 2 часов. Затем реакционную массу разбавляют 10-15 мл воды, добавляют активированный уголь и отфильтровывают от примеси. Фильтрат медленно при перемешивании выливают в смесь, состоящую из 200 мл воды со льдом, в которой растворено 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,098 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 20-25 минут наблюдают выпадение желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре. Выход продукта составил 3,45 г (93%) Т_пл=121°С. Найдено, %: N 11,18; 11,41. C₂₁H₁₃N₃O₄. Вычислено, %: N 11,32.

Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинонов проводят в аналогичных условиях. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2.

Таблица 2
Характеристики 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинонов№ п/пЗаместитель Х^*Т_пл, °СНайдено N, %ФормулаВычислено N, %Выход, %1.Н11511,18; 11,41C₂₁H₁₃N₃O₄11,32892.СН₃11911,06; 10,95С₂₂Н₁₅N₃O₄10,91863.Cl14310,53; 10,41C₂₁H₁₂ClN₃O₄10,36884.Br1589,50; 9,38C₂₁H₁₂BrN₃O₄9,3385* - приведена температура начала разложения веществ

Исходные 1-амино-2-ароилантрахиноны получают известным способом, при ацилировании ароматических углеводородов хлорангидридом 1-амино-2-антрахинонакарбоновой кислоты в присутствии хлорида алюминия (Докунихин Н.С., Шейн С.М., Богуславская И.Л. ЖОрХ. 1964. Т.34. С.1565).

Полученные производные 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она могут найти применение в основном органическом синтезе для получения производных 7,8-фталилокларидона, применяемых в качестве красителей для полиэфирных волокон.

Изобретение относится к способу получения производных 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил, которые используются как промежуточные продукты в синтезе производных 7,8-фталилокларидона, применяемых в качестве красителей для полиэфирных волокон. Сущность способа заключается в нагревании 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинона в уксусном ангидриде. Предлагаемый способ позволяет упростить технологию процесса, а также сделать его более безопасным. 2 табл.

Способ получения производных 3-ароилантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы

где Х - водород, галоген или низший алкил;

нагреванием 1-замещенного производного 2-ароилантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве 1-замещенного производного 2-ароилантрахинона берут 1-гидрокситриазено-2-ароилантрахинон общей формулы

где Х имеет указанные значения, а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид.