СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 7-ГИДРОКСИ-5,6-ФТАЛИЛФЕНОКСАЗИНА Российский патент 1997 года по МПК C07D265/34 C07D265/38 

Изобретение относится к новому способу получения производных 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина общей формулы (I)

где X водород, или галоген, или низший алкил,
которые применяются в анилино-красочной промышленности для крашения различных видов волокон.

Известен способ получения 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина взаимодействием 1-нитро-2,4-дигидроксиантрахинона с анилином в присутствии оксида ртути [1]
Однако для осуществления этого способа требуется использование труднодоступного исходного сырья и токсичных соединений ртути.

Известен также способ получения 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина, который заключается в том, что в анилин при перемешивании вносят пурпурин и борную кислоту и нагревают смесь до 160 200^o C, затем вносят оксид ртути и перемешивают до приобретения реакционной массой голубого цвета, плав сливают с выделившейся ртути и размешивают с разбавленной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат [2]
Недостатками этого способа являются длительность процесса, использование высокотоксичного оксида ртути.

Известен также способ получения 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина путем нагревания в автоклаве калиевой соли пурпуринсульфокислоты, аминофенола и борной кислоты в воде в течение нескольких часов при 140^o C [3]
Недостаток данного способа обусловлен продолжительностью процесса и необходимостью проводить его под давлением.

Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения производных 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина, основанный на кипячении соответствующих 1-азидо-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинонов в среде высококипящего органического растворителя (диметилформамид, бромбензол) [4] однако получение 1-азидоантрахинонов процесс небезопасный, так как для его получения используются азотистоводородная кислота или ее соли щелочных металлов [5] которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды щелочных металлов).

Недостатком этого способа является также то, что производные 1-азидо-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона являются веществами нестойкими и со временем разлагаются.

Цель изобретения упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Цель достигается способом получения соединений общей формулы (I), который заключается в том, что 1-гидрокситриазено-2-фенилоксиантрахинон общей формулы (II)

где Х имеет вышеуказанные значения, кипятят в уксусном ангидриде. Реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают целевой продукт.

Предлагаемый способ соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия", так как позволяет получать производные 5,6-фталилфеноксазина с высоким выходом из неиспользуемых ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилоксиантрахинонов.

Состав и строение полученных 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазинов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 7-Гидрокси-5,6-фталилфеноксазин.

3,75 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона в 45 мл уксусного ангидрида кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 2,5 ч. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинах "Силуфол". Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, этанолом, высушивают. После перекристаллизации из диметилформамида получают 2,66 г (81%) 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина, Т_пл= 273^o C.

Найдено, N 4,49; 4,17.

C₂₀H₁₁NO₄.

Вычислено, N 4,25.

Пример 2. 2-Метил-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазин.

3,89 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-(4-метилфенолокси)-4-гидроксиантрахинона в 50 мл уксусного ангидрида кипятят 3 ч. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках "Силуфол". Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, этанолом, высушивают. Перекристаллизацией из диметилформамида получают 2,71 г (78%) 2-метил-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазина. Т_пл=262^o C.

Найдено, N 3,91; 4,01.

C₂₁H₁₃NO₄.

Вычислено, N 4,08.

Пример 3. 2-Хлор-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазин.

4,10 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-(4-хлорфенилокси)-4- гидроксиантрахинона в 50 мл уксусного ангидрида кипятят в колбе с обратным холодильником 3 ч. Реакционную массу охлаждают, отфильтровывают, промывают на фильтре горячей водой, высушивают. Перекристаллизацией из диметилформамида получают 2,70 г (82%) 2-хлор-5,6-фталил-7-гидроксифеноксазина. Т_пл=298^o C.

Найдено, N 4,08; 3,79.

C₂₀H₁₀ClNO₄.

Вычислено, N 3,84.

Предлагаемый способ позволяет избежать применения взрывоопасных веществ, расширить ассортимент целевых продуктов и упростить его технологию.

1-Амино-2-фенилокси-4-гидроксиантрахиноны были получены по известным методикам [6]
Пример 4. 1-Окситриазено-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон.

В 75 мл уксусной кислоты растворяют 3,31 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона. К этому раствору при 10 15^o C прибавляют при перемешивании 1,29 г (0,011 моль) изоамилнитрита. Реакционную смесь выдерживают при температуре не выше 15^o C в течение 1 ч, разбавляют 10 мл воды и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении вносят 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,98 г (0,012 моль) ацетата натрия. Выдерживают 20 мин при перемешивании, отфильтровывают 1-окситриазено-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон, промывают на фильтре холодной водой. Выход 3,04 г (81%), Т_пл=151^o C.

Найдено, N 11,03; 11,33.

C₂₀H₁₃N₃O₅
Вычислено, N 11,20.

Пример 5. 1-Окситриазено-2(4-метилфенилокси)-4-гидроксиантрахинон.

Раствор 3,45 г (0,01 моль) 1-амино-2(4-метилфенилокси)-4- гидроксиантрахинона в 75 мл уксусной кислоты диазотируют при 10 15^o C раствором нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,83 г (0,012 моль) нитрита натрия и 10 мл 95% серной кислоты, в течение 15 20 мин. Затем реакционную массу разбавляют 20 30 мл воды и в охлажденный до 5 10^o C раствор соли диазония при перемешивании вносят 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина. Реакционную смесь при перемешивании выдерживают 10 15 мин. Выпавший из раствора окситриазен отфильтровывают, промывают холодной водой, высушивают при 20 25^o C. Выход 3,23 г (83%). Т_пл=142^o C.

Найдено, N 10,93; 10,68.

C₂₁H₁₅N₃O₅.

Вычислено, N 10,80.

Пример 6. 1-Окситриазено-2(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинон.

Синтез проводят аналогично описанному в примере 1. Из 3,66 г (0,01 моль) 1-амино-2(4-хлорфенилокси)-4-гидроксиантрахинона получают 3,53 г (86%) целевого продукта. Т_пл=146^o C.

Найдено, N 9,98; 10,17; Cl 8,74; 8,87.

C₂₀H₁₂ClN₃O₅.

Вычислено, N 10,24; Cl 8,66.

Изобретение относится к новому способу получения производных 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина, которые применяются в анилино-красочной промышленности для крашения различных видов волокон. Цель изобретения - упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Цель достигается способом получения производных 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина, который заключается в том, что производные 1-гидрокситриазено-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона кипятят в уксусном ангидриде в течение 2 - 3 ч.

Способ получения производных 7-гидрокси-5,6-фталилфеноксазина формулы

где Х водород, галоген или низший алкил,
кипячением производного 2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона в среде органического растворителя, отличающийся тем, что в качестве производного 2-фенилокси-4-гидроксиантрахинона берут 1-гидрокситриазено-2-фенилокси-4-гидроксиантрахинон формулы

где Х имеет указанные значения,
который кипятят в уксусном ангидриде в течение 2 3 ч.