СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ФЕНИЛТИОАНТРА[1,9-CD]-ИЗОКСАЗОЛ-6-ОНА Российский патент 1996 года по МПК C07D261/20 

Изобретение относится к новому способу получения производных 3-фенилтиоантра[1,9-cd]изоксазол-6-она общей формулы
(I)
где X водород, галоген или низший алкил,
Y водород или гидроксигруппа,
которые находят широкое применение для синтеза производных 5,6-фталилфенотиазина [1] которые применяются в качестве красителей для полиэфирных волокон [2]
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату является способ получения 3-фенилтиоантра[1,9-cd]изоксазол-6-она, основанный на нагревании соответствующих 1-азидо-2-фенилтиоантрахинонов в органических растворителях [3] однако получение в промышленных масштабах 1-азидо-2-фенилтиоантрахинонов процесс небезопасный, так как для их получения используется азотистоводородная кислота или ее соли щелочных металлов, которые могут образовывать взрывоопасные смеси как с воздухом (азотистоводородная кислота), так и в присутствии тяжелых металлов (азиды щелочных металлов).

Цель изобретения упрощение технологии процесса и расширение ассортимента целевых продуктов.

Указанная цель достигается способом получения соединений общей формулы (I), который заключается в том, что 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон общей формулы

где X и Y имеют вышеуказанные значения, кипятят в уксусном ангидриде или уксусной кислоте, содержащей до 10% уксусного ангидрида. Полученную массу охлаждают, осадок отфильтровывают и получают чистый продукт.

Предлагаемый способ соответствует критериям "новизна" и "существенные отличия", так как позволяет получить производные 3-фенилтиоантра[1,9-cd] изоксазол-6-она с высоким выходом из неиспользованных ранее для этой цели 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинонов.

Состав и строение полученных 3-фенилтиоантра[1,9-cd]изоксазол-6-онов установлены с помощью элементного анализа и физико-химических методов.

Пример 1. 3-Фенилтиоантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

3,75 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинона в 30 мл уксусного ангидрида нагревают в колбе с обратным холодильником при 100-110^oС в течение 1 часа. Ход реакции контролируют ТСХ на пластинках как "Силуфол". Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-фенилтиоантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

Выход 2,79 г (85%), Т.пл. 155^oС.

Найдено, N 4,24, 4,18, C₂₀H₁₁NO₂S.

Вычислено, N 4,25.

Пример 2. 3-Фенилтио-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

3,91 г (0,01 моль) 1-гидрокситриазено-2-фенилтио-2-гидро- ксиантрахинона кипятят в колбе с обратным холодильником в 35 мл уксусной кислоты, содержащей 10% уксусного ангидрида, в течение 45 мин. Из охлажденной до комнатной температуры реакционной массы фильтрованием выделяют 3-фенилтио-5-гидроксиантра[1,9-cd]изоксазол-6-он.

Выход продукта в виде желтых игл составил 3,04 г (88%). Т.пл. 148^oС.

Найдено, N 3,86, 4,01. C₂₀H₁₁NO₃S.

Вычислено. N 4,06.

Синтез остальных 3-фенилтиоантра[1,9-cd] изоксазол-6-онов проводится аналогично. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

В примерах, приведенных в таблице, использовали уксусную кислоту, содержащую 10% уксусного ангидрида.

Исходные 1-амино-2-фенилтиоантрахиноны и 1-амино-2-фенилтио-4-гидроксиантрахиноны формулы II получены известным способом.

Пример 3. 1-Гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон.

В 70 мл уксусной кислоты растворяют при нагревании 3,31 г (0,01 моль) 1-амино-2-фенилтиоантрахинона. Полученный раствор охлаждают до 10-15^oС и прибавляют к нему по каплям при перемешивании 1,29 г (0,011 моль) изоамилнитрита. Реакционная смесь постепенно принимает темно-желтую окраску. После перемешивания в течение 1 часа при 10-15^oС в реакционную смесь вносят 10 мл воды и отфильтровывают от примеси. Затем в фильтрат при перемешивании и охлаждении вносят 0,83 г (0,012 моль) солянокислого гидроксиламина и 0,98 г (0,012 моль) ацетата натрия, через 5-10 минут наблюдают выпадение темно-желтых кристаллов. Смесь выдерживают еще 10-15 минут, затем отфильтровывают выпавший 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинон, промывают на фильтре холодной водой, сушат при комнатной температуре.

Выход 3,11 г (83%). Т.пл. 150^oС.

Найдено, N 10,98; 11,03; S 8,67; 8,41.

С₂₀H₁₃N₃O₃S.

Вычислено, N 11,20; S 8,53.

Синтез остальных 1-гидрокситриазено-2-фенилтиоантрахинонов проводится аналогично. Характеристики полученных соединений приведены в таблице 2. ТТТ1 ТТТ2

Использование: в основном органическом синтезе для получения производных 5,6-фталилфенотиазина-красителей для полиэфирных волокон. Сущность изобретения: продукт: производные 3-фенилтиоантра[1,9-cd]изоксазол-6-она формулы I

X - H, галоген или низший алкил, Y - H или гидрокси. Реагент 1: 4-гидрокситриазенотиоантрахинон формулы II

Условия реакции: при нагревании в уксусном ангидриде или уксусной кислоте, содержащей до 10% уксусного ангидрида.

Способ получения производных 3-фенилтиоантра [1,9-cd] изоксазол-6-она общей формулы

где X водород, галоген или низший алкил;
Y водород или гидроксигруппа,
нагреванием 1-замещенного производного 2-фенилтиоантрахинона в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве 1-замещенного производного 2-фенилтиоантрахинона берут 4-гидрокси-триазенотиоантрахинон общей формулы

где X и Y имеют указанные значения,
а в качестве органического растворителя используют уксусный ангидрид или уксусную кислоту, содержащую до 10% уксусного ангидрида.