СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2008 года по МПК B01J20/20 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения пористых углеродных материалов с высоким значением удельной поверхности и развитой системой пор, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов для очистки воздуха, воды от минеральных и техногенных загрязнений, а также в качестве носителей для катализаторов.

Известны способы получения активированных углей (АУ) с высокими значениями удельной поверхности карбонизацией ископаемых углей в условиях химической активации соединениями щелочных металлов.

При использовании высокоморфизованных углей и антрацитов в качестве углеродистого сырья для получения углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и развитой микропористостью необходимо их подвергнуть предварительному окислительному воздействию с целью увеличения пространственной подвижности каркаса. Последующее введение щелочных металлов в органический каркас угля выполняют путем его обработки водными или спиртовыми растворами гидроксида металла первой (Ia) группы Периодической системы. Способ обработки угля гидроксидами металлов включает следующие операции: приготовление растворов щелочей определенной концентрации, смешение угля с раствором щелочи и выдерживание смеси в течение 72 часов. Затем пропитанные щелочью образцы высушивают, фракционируют и подвергают карбонизации в трубчатом кварцевом реакторе в токе аргона при температурах 600-800°С (Ю.В.Тамаркина, В.А.Кучеренко, Т.Г.Шендрик. Развитие удельной поверхности природного угля в присутствии гидроксида калия.//Журн. прикл. химии, 2004. - Т.77. - вып.9. - С.1452-1455).

Недостатками данного способа являются многостадийность и длительность последовательных операций, включающих сначала окислительную модификацию структуры угля с реагентом-окислителем, а затем химическую активацию щелочью. В присутствии щелочей удельная поверхность развивается, но эффект тем меньше, чем большую степень метаморфизма имеет исходный уголь, и является минимальным для антрацитов. В выбранных режимах активации максимально достижимая поверхность для антрацита составляет не более 450 м²/г.

Известен способ получения пористого углеродного материала, получаемого прямым смешением природных антрацитов с гидроксидами МОН (М=К, Na) в массовом отношении МОН/уголь=3 и последующим термолизом компонентов с подъемом температуры от комнатной до 760-730°С в атмосфере N₂ и выдержкой при конечной температуре в течение часа. Полученный карбонизат промывают сначала раствором HCl, затем водой до нейтральной среды, высушивают при 110°С до постоянного веса. Термолиз антрацитов в присутствии щелочей можно рассматривать как осуществление процесса карбонизации в режиме химической активации [М.А.Lillo-Rodenas, D. Losano-Castello, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano/Preparation of activated carbons from Spanish anthracite. II. Activation by NaOH // Carbon, 2001. - V.39. - Р.751-759].

В известном способе активирующее влияние щелочи на развитие удельной поверхности и микропористого объема достигается за счет определяющей роли газа N₂, подаваемого в реактор со скоростью не менее 500-960 мл/мин. К недостаткам данного способа следует отнести высокий расход газа N₂(≥100 л на один эксперимент). Кроме того, для проведения процесса карбонизации требуется специальное технологическое оснащение - проточный реактор, изготовление которого требует дополнительных затрат. К тому же используемое в качестве исходного материала углеродистого сырье скорее следует отнести к полуантрацитам, чем к антрацитам (содержание С=82-89 мас.%).

Наиболее близким к предлагаемому способу по сущности и конечному результату является способ получения наноструктурированного углеродного материала из углеродистого сырья (угли, нефтяные коксы) путем его предварительного окислительного сульфирования серной кислотой в присутствии соли азотистой кислоты на холоду, разбавлении водой и нагревании с целью проведения гидролиза образовавшихся ароматических сульфокислот. Обработанный указанным способом углеродистый продукт после отфильтровывания осадка подвергают плавлению в присутствии гидроксидов металлов первой (Ia) группы и последующей карбонизации полученного плава в инертной или восстановительной среде, образованной газами карбонизации, при 600-1000°С. В описанном способе для развития удельной поверхности применяют предварительную химическую модификацию структуры угля в реакциях с окислителем (H₂SO₄-NaNO₂), что обеспечивает дополнительное образование новых структурных фрагментов и О-, N-, S-содержащих функциональных групп. В результате достигается значительная реорганизация исходной структуры угля во всем объеме угольной матрицы. В ходе карбонизации в присутствии щелочи деструкция сопровождается формированием системы новых связей между структурными фрагментами с образованием вторичной графитоподобной структуры (RU 2206394, опубл. 20.06.2003).

Недостаток описанного способа получения целевого продукта состоит в использовании сложной, продолжительной по времени окислительной предобработки исходного сырья, осуществление которой предполагает тщательное соблюдение режима подготовки и реализации многочисленных стадий по выделению промежуточных продуктов реакций окисления, гидролиза, замещения и т.д. К тому же химическая модификация исходного сырья приводит к дополнительным затратам реагентов, энергии, времени, что делает указанный способ экономически затратным и экологически небезопасным из-за выделяющихся оксидов серы и азота в окружающую среду. Кроме того, указанный способ не распространяется на получение нанопористых углеродных материалов из антрацитов.

Задача настоящего изобретения заключается:

- в упрощении и сокращении длительности процесса получения нанопористых углеродных материалов за счет исключения стадии предварительной окислительной обработки исходного сырья;

- в расширении ассортимента исходного углеродистого сырья за счет использования природного антрацита.

Поставленная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения нанопористого углеродного материала, включающем плавление смеси углеродистого сырья с гидроксидом металла (Ia) группы Периодической системы с последующей карбонизацией полученного плава в атмосфере отходящих газов при температуре 600-800°С, отмывание продукта водой от примесей неорганических компонентов и сушку, согласно изобретению в качестве углеродистого сырья используют природный антрацит, причем смесь его с гидроксидом натрия, калия, лития берут в массовом соотношении 1:5-1:7, подвергают плавлению в печи, предварительно нагретой до температуры плавления гидроксида металла.

Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения показывает, что в отличие от прототипа в качестве исходного углеродсодержащего материала используют природный антрацит. Кроме того, отличительным от прототипа признаком является совмещение процедуры плавления смеси антрацита и щелочи с целью обеспечения миграционной подвижности гидроксида и последующей карбонизации. В прототипе же эти операции разделены, сначала предварительно проводится процедура плавления продукта окисления со щелочью с целью разложения продуктов окисления (сульфокислот) и получения фенолятов, а затем полученный плав помещают в печь для последующей карбонизации. Кроме того, в отличие от прототипа в предлагаемом изобретении печь предварительно нагревают до температуры плавления гидроксида металла, где затем осуществляют и плавление, и карбонизацию.

Благодаря этим отличительным признакам удалось в значительной мере упростить и сократить длительность процесса получения нанопористого углеродного материала за счет исключения многочасовой химической обработки углеродистого материала, а также расширить ассортимент исходного ископаемого сырья за счет использования природных антрацитов. Предлагаемый способ прост в осуществлении, достаточно экономичен, не требует сложного технологического оснащения.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1 (по прототипу)

В качестве исходного углеродистого сырья используют природные антрациты (см. табл.1). 1 г антрацита сибирского (АС), размолотого до фракции 0,16-0,25 мм, смешивают с 18 мл концентрированной серной кислоты. В образовавшуюся суспензию постепенно при перемешивании и охлаждении смеси льдом добавляют 2,704 г нитрита калия. Смесь постепенно нагревают до прекращения выделения оксидов азота, разбавляют водой и кипятят до окончания реакции гидролиза образовавшихся ароматических сульфокислот. Упаренную на 1/3 объема смесь после охлаждения до комнатной температуры отфильтровывают, осадок промывают до нейтральной рН промывных вод.

Осадок с фильтра вначале смешивают с 4,67 г кристаллического гидроксида калия, а затем после упаривания воды смесь подвергают плавлению с целью разложения ароматических сульфокислот и получения фенолятов соответствующих металлов до прекращения газовыделения. Полученный плав подвергают дальнейшей карбонизации в восстановительной среде отходящих газов в муфельной печи до температуры 700±50°С с выдержкой 10 мин при конечной температуре. Затем тигель вынимают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры, а карбонизат отмывают от примеси щелочи и солей щелочных металлов водой комнатной температуры, подкисленной водой, снова водой до нейтральной среды. Полученный образец сначала сушат на воздухе до сыпучего состояния, затем окончательно высушивают в сушильном шкафу при температуре 102-105°С. Измерение удельной поверхности проводили на установке «Сорбтометр-4 » и оценивали по адсорбции азота при 77К методом БЭТ после предварительной тренировки образца при 300°С в течение 4-х часов. S_БЭТ для данного образца составила 840 м²/г (см. табл.2).

Пример 2

5 г антрацита АС смешивают с 25 г кристаллического гидроксида калия, смесь помещают в тигель с крышкой и подвергают плавлению в предварительно нагретой до температуры плавления КОН (Т_КОН=360°С) муфельной печи в течение 10 минут. Полученный плав «АС-КОН» подвергают дальнейшей карбонизации в восстановительной среде отходящих газов, повышая температуру печи до 600°С. Затем тигель вынимают из муфеля, охлаждают до комнатной температуры, а карбонизат отмывают от примеси щелочи и солей щелочных металлов водой комнатной температуры, подкисленной водой, горячей водой до нейтральной среды. Полученный образец сначала сушат на воздухе до сыпучего состояния, затем окончательно высушивают в сушильном шкафу при температуре 102-105°С. Удельная поверхность углеродного образца S_БЭТ составила 1057 м² г.

Пример 3. Получение активного углерода ведут по способу, приведенному в примере 2, но проводят термолиз твердой смеси «АС-КОН» до температуры 800°С. S_БЭТ полученного углеродного образца составила 2568 м²/г, диаметр пор 1,73 нм. Развитие пористой структуры происходит постепенно в результате разложения поверхностных щелочных комплексов (солей), являющихся активными центрами газификации.

Пример 4. Получение активного углеродного продукта ведут по способу, приведенному в примере 3, но проводят карбонизацию смеси «АС-КОН» до температуры 800°С с выдержкой образца в течение 1 часа. S_БЭТ полученного углеродного образца составила 2350 м²/г, диаметр пор 1,82 нм. Развитие микропористого объема происходит на фоне одновременно протекающих реакций карбонизации и процесса газификации летучими газами пиролиза. Увеличение длительности термолиза системы «АС-КОН» с 15 мин до 1 часа приводит к понижению выхода конечного продукта термолиза за счет усиления процесса выгорания активного углерода, а также некоторому падению Sуд., возможно, вследствие усадки.

Пример 5. Отличается от примера 3 тем, что массовое соотношение АС: КОН берут равным 1:3. Получаемый продукт имеет S_БЭТ, равную 1189 м²/г, объем пор 0,572 см³/г. Уменьшение нижнего предела соотношения угля и щелочи снижает степень развития пористой структуры в угле за счет снижения концентрации поверхностных комплексов «антрацит-КОН», активирующих образование летучих продуктов термолиза, при этом не достигается необходимая глубина реакций.

Пример 6. Получение активного углерода ведут по способу, приведенному в примере 3, но массовое соотношение АС: КОН берут равным 1:7. S_БЭТ полученного углеродного образца составила 2870 м²/г, объем пор 1,25 см³/г. В данных условиях достигается максимальное развитие пористой структуры за счет того, что в газах пиролиза резко возрастает содержание газообразных продуктов (Н₂, CO₂, СО), обусловленное протеканием реакций КОН с полиареновыми фрагментами угольного каркаса. Избыток вводимого гидроксида способствует развитию пористой структуры за счет дополнительного порообразующего действия СО и CO₂, высвобождающихся в результате реакций продуктов трансформации КОН (К₂CO₃ и, возможно, К₂O) с углеродом.

Пример 7. Отличается от примера 3 тем, что в качестве гидроксида металла (Ia) группы используют твердый NaOH. Приготовленную физическим смешением сухую смесь «АС-NaOH» подвергают плавлению в предварительно нагретом до температуры плавления NaOH (T_NaOH=320°C) муфельном шкафу в течение 10 минут. Получают углеродный продукт, имеющий S_БЭТ 1100 м²/г. Развитие микропористой структуры в определенной мере зависит от природы катиона вводимой щелочи, поскольку в одних и тех же условиях термолиза системы «антрацит-МОН, М=К, Na» скорость образования летучих продуктов, особенно CO₂, выше для КОН-образцов, чем для Na-образцов, а значит число образующихся поверхностных комплексов выше в случае КОН, чем с NaOH.

Пример 8. Получение активного углерода ведут по способу, приведенному в примере 7, но проводят термолиз твердой смеси «АС-NaOH» до температуры 600°С, выдерживая при ней образец в течение 15 мин. Значение S_БЭТ полученного углеродного образца составило 272 м²/г. Слабое развитие микропористого объема (Vмикро=0,07 см³/г), возможно, заключается в том, что в присутствии NaOH образование на угольных частицах активных поверхностных комплексов затруднено, в случае КОН они образуются с большей скоростью и при более низкой температуре.

Пример 9. Отличается от примера 7 тем, что в качестве гидроксида металла (Ia) группы используют твердый LiOH. Физическую смесь «АС-LiOH» помещают в муфель, нагретый до 460°С (Тпл. LiOH). Получаемый продукт имеет S_БЭТ 235 м²/г. При термолизе системы «антрацит- LiOH» достигается наименьший эффект взаимодействия Li⁺, ОН^-, LiOH с фрагментами угольного каркаса, при этом глубина активирующего влияния щелочей увеличивается в ряду LiOH<NaOH<КОН.

Пример 10. Отличается от примера 3 тем, что в качестве исходного угля используют Иловайский антрацит, фракция 0,25 мм. Получаемый в результате термолиза системы «ИА-КОН» целевой продукт имеет меньшее значение S_БЭТ=1526 м²/г по сравнению с углеродным продуктом из образца ИА. В аналогичных условиях проведения эксперимента на характеристики конечного продукта оказывает влияние содержание минеральных примесей в исходном угле. Большая пористость конечного продукта из образца АС согласуется, вероятно, с порообразующим влиянием газообразных продуктов, инициируемых разложением карбонатов из примесей (СаСО₃ и др.).

Пример 11. Получение активного углерода ведут по способу, приведенному в примере 10, но в качестве гидроксида металла (Ia) группы используют твердый NaOH. Получаемый продукт имеет S_БЭТ 2547 м²/г, превышающую значения Sуд., полученные в аналогичных условиях для АС, вероятно, ввиду большего содержания О-содержащих функций в исходном угле (см. Табл.1). Чем больше количество О-содержащих функциональных групп, тем большую пористость имеет продукт карбонизации. Изменения, вызванные действием щелочей, определяются как природой гидроксида, так и природой антрацита, поэтому обработка разных антрацитов в идентичных условиях приводит к образованию активных углей с различающимися структурными характеристиками.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет значительно сократить длительность и число стадий процесса получения нанопористого углеродного материала из углей, а также расширить ассортимент исходного ископаемого сырья за счет использования трудноактивируемых природных антрацитов.

Таблица 1Характеристика исходных образцов антрацитов№ОбразецЭлементный анализ, мас.%Зольность, %С, ^dafH, ^dafN, ^dafS, ^dafO, ^daf1Антрацит сибирский (АС)95,691,851,350,270,843,502Иловайский антрацит (ИА)92,063,231,780,482,413,27

Таблица 2Условия получения и текстурные характеристики углеродных материалов№ОбразецМассовое отношение, г×г^-1Температура, °СПоверхность S_БЭТ, м²/гОбъем пор, см³/г1АС/КОН (прототип)1:57308400,3832АС/КОН1:560010570,4273АС/КОН1:580025681,1264АС/КОН1:580023501,0355АС/КОН1:380011890,5726АС/КОН1:780028701,2547AC/NaOH1:580011040,4958AC/NaOH1:56002720,2429AC/LiOH1:58002350,09810ИА/КОН1:580015260,70011ИА/NaOH1:580025471,178

Изобретение относится к получению пористых углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и развитой микропористостью, которые могут найти применение в качестве адсорбентов и пористых углеродных носителей для катализаторов. Способ изготовления нанопористого углеродного материала включает приготовление твердой смеси природного антрацита с гидроксидом натрия, калия или лития путем их смешения в массовом соотношении 1:5-1:7, плавление в предварительно нагретой до температуры расплава гидроксида муфельной печи, карбонизации в атмосфере газов карбонизации при температуре 600-800°С, отмывку водой и сушку. Технический результат изобретения состоит в упрощении и сокращении длительности процесса получения. 2 табл.

Способ получения нанопористого углеродного материала, включающий плавление смеси углеродистого сырья с гидроксидом металла (Ia) группы Периодической системы с последующей карбонизацией полученного плава в атмосфере отходящих газов при температуре 600-800°, отмывание продукта водой от примесей неорганических компонентов и сушку, отличающийся тем, что в качестве углеродистого сырья используют природный антрацит, причем смесь его с гидроксидом натрия, калия и лития берут в массовом соотношении 1:5-1:7, подвергают плавлению в печи, предварительно нагретой до температуры плавления гидроксида металла.