СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА Российский патент 2007 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к получению композиционных углеродных материалов из терморасширенных природных графитов и целлюлозных материалов, которые могут найти применение в качестве адсорбентов, пористых углеродных носителей и металлсодержащих катализаторов на их основе.

Известны различные способы получения композиционных материалов на основе производных целлюлозы и расширенного графита. Расширенные графиты являются превосходным наполнителем для приготовления композиционных углеродных материалов. Использование вязких растворов металлсодержащих целлюлозных материалов в качестве связующих для композиций на основе расширенных графитов открывает пути получения пористых волокнистых углеродных носителей и катализаторов.

Известны способы (US 6689295, 10.02.2004; US 6024900, 15.02.2000; US 4777083, 11.10.1988) получения композиционных материалов на основе расширенных графитов, где в качестве связующих веществ, служащих дополнительным источником активного углерода, используют термопластичные реагенты (полифурфуриловый спирт, фенолальдегидные полимеры и др.).

Недостатками приведенных способов является использование термоусадочных связующих и уплотнителей, представляющих взрыво- и пожароопасность, токсичность из-за использования летучих веществ для приготовления растворов. Кроме того, длительные стадии подготовки связующего, импрегнирования компонентов, сушки растворителя, активации и др. ограничивают производственную и экономическую выгоду процесса. К недостаткам нужно отнести и, как правило, необходимое проведение дополнительной стадии активирования, т.к. в ходе первичной термообработки наблюдается блокирование пор углеродного материала, что делает процесс более длительным и энергетически затратным.

Известно получение пористых композиционных материалов на основе целлюлозы или ее производных (RU 2134701, 20.08.1999; RU 2109767, 27.04.1998) с применением графита в качестве наполнителя и термопластичного полимера в качестве связующего. В получаемых композициях и волокнистый материал, и неорганический заполнитель однородно диспергированы по всему объему формовочной массы. После прессования массы под давлением, сушки при нагревании и термообработки отформованного материала при температуре расплава термопластичного полимера получают пористые композитные материалы широкого назначения, стойкие к истиранию, со структурой пор, обеспечивающей очистку газов и жидкостей.

Однако данные способы предполагают длительную стадию измельчения исходных целлюлозных материалов в микроволокнистую пульпу. Продолжительное экстремальное размалывание исходных компонентов делает необходимым применение специального технологического оборудования и устройств, таких как волокнистые мельницы, рафинеры, устройства дефибриллизации, а также ряд вспомогательных средств для проведения процесса. Все это требует высоких энергетических затрат и, в значительной мере, приводит к удорожанию стоимости конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности и назначению является способ получения композиционного материала на основе расширенного графита и активного углерода (US 6790390, 14.09.2004). Указанный композит получают термической обработкой (350-900°С) со скоростью нагрева 4°С/мин смеси расширенного графита, активирующего агента и предшественника активного углерода при температуре и за время, достаточные, чтобы обеспечить скорость потери углеродного предшественника между 5 и 70 масс.%. Предшественником активного углерода служат целлюлозные материалы (древесина, скорлупа орехов) или смолы с высоким уровнем углерода. Активирующие агенты представляют собой химические вещества (гидроксид калия, фосфорная кислота, кислоты Льюиса), используемые как в чистом виде, так и в форме концентрированных растворов или расплавов.

Недостатками приведенного способа являются многостадийность и длительность приготовления композиции на начальных стадиях. Так, исходный целлюлозный материал измельчают в пылеобразный порошок и перемешивают с активирующим химическим агентом при температуре 80°С в течение 21 часа, что требует больших затрат энергии. Кроме того, механическое перемешивание компонентов с расширенным графитом не обеспечивает в полной мере получения гомогенной однородной смеси из-за недостаточного контакта между ними. Продолжительное выдерживание композитного блока на заключительной стадии термообработки в течение 5 часов в совокупности с приведенными выше недостатками делает реализацию поставленной технической задачи затруднительной с технологической и экономической точек зрения.

Задачей изобретения является:

- Упрощение технологии получения композиционного материала

- Улучшение качества композиционного материала путем обеспечения однородности распределения активного углерода в матрице расширенного графита

- Придание композиционному материалу каталитических и адсорбционных свойств за счет введения модифицирующих соединений металлов

Поставленная задача решается тем, что в способе получения композиционного материала, включающего приготовление композиции, состоящей из расширенного графита, целлюлозы и водного раствора активирующего агента, и ее последующую карбонизацию со скоростью нагрева 4°С/мин до 600°С, согласно изобретению сначала готовят 1-2% раствор целлюлозы в активирующем агенте, в качестве которого используют 5-8,5% раствор гидроксида натрия, для приготовления композиции полученный раствор смешивают с расширенным графитом в массовом соотношении 1-2,5:2-1 соответственно, а карбонизацию ведут, выдерживая полученную композицию при вышеуказанной температуре в течение 1 ч. Кроме того, в раствор целлюлозы добавляют 2-5% модифицирующего соединения переходного металла в пересчете на металл для придания композиционному материалу каталитических и адсорбционных свойств.

Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что в отличие от прототипа в заявляемом изобретении предварительно готовят раствор целлюлозы в водном растворе щелочи. Использование целлюлозного материала и активирующего агента в композиции в виде раствора позволяет значительно сократить стадию смешивания целлюлозного материала и активирующего агента (с 21 часа до 1 часа). Благодаря данному отличительному признаку удалось повысить эффективность контакта компонентов композиции без дополнительного использования связующего и достичь однородности распределения активного углерода в матрице расширенного графита, что способствует равномерному развитию пористой структуры в композиционном материале.

Кроме того, отличительным от прототипа признаком является добавление соединений переходных металлов в целлюлозный раствор, что позволяет сообщить композиционному углеродному материалу каталитические и адсорбционные свойства, а также снизить длительность процесса карбонизации.

Ускорение процесса карбонизации с 5 часов до 1 часа наблюдается в результате действия различных факторов: из-за свойства хорошей термопроводимости расширенного графита, однородности распределения компонентов композиции по всему объему образца и каталитического влияния вводимых активирующих добавок металлов.

Введение в щелочной раствор целлюлозы водного раствора соединений переходных металлов (Ni, Cu, Pd) приводит к тому, что ассоциаты сольватированных макромолекул целлюлозы находятся в тесном контакте с вводимыми комплексами. Взаимодействие преимущественно осуществляется за счет водородных связей, образующихся между гидроксилами щелочи и целлюлозы. Ионы модифицирующих металлов также могут удерживаться на поверхности молекулярной сетки из растворенных волокон элементами надмолекулярных структур.

Обработка раствором металлзамещенных целлюлоз расширенного графита приводит к однородному распределению волокон целлюлозы и удерживаемых ею ионов металлов за счет дополнительного электростатического взаимодействия полярных молекул с богатой электронами поверхностью частиц графита.

Способ подтверждается конкретными примерами.

Пример 1. 1 г целлюлозы (осина) перемешивают в 29.4 мл 8.5% водного раствора NaOH, полученную суспензию замораживают при температуре жидкого азота в течение 2 минут, массу оттаивают при комнатной температуре, после чего к вязкому гелеобразному раствору приливают 20.6 мл дистиллированной воды и перемешивают, получают 50 мл гомогенного раствора, содержащего 2% целлюлозы в 5% растворе NaOH. Приготовленный раствор целлюлозы смешивают с расширенным графитом марки ОГ-4 в соотношении 1:1 в течение часа при комнатной температуре. Затем полученную массу перемешивают при пониженном давлении для удаления пустот в порах графита. После фильтрования и высушивания при 110°С композицию в атмосфере инертного газа подвергают термообработке со скоростью нагрева 4°С/мин до температуры 600°С, с выдержкой при конечной температуре в течение 1 часа.

Полученный композиционный материал имеет микропористую структуру (диаметр пор 16,5 нм), удельную поверхность S_БЭТ 55,4 м²/г и следующие сорбционные характеристики: активность по йоду - 38,38 мг/г, по метиленовому голубому - 63,80 мг/г (см. табл.1 и 2).

Пример 2. Предварительно готовят 1% раствор целлюлозы в водном растворе гидроксида натрия, для чего 0,3 г целлюлозы (осина) перемешивают в 29.4 мл 8.5% NaOH. Дальнейшее приготовление композиции осуществляют аналогично примеру 1, но без дополнительного разбавления водой. Получающийся композиционный материал в значительной степени микропористый, но обладает меньшей удельной поверхностью (около 42 м²/г). Вероятно, при большем содержании активирующего агента в ходе карбонизации происходит частичное удерживание выделяющегося диоксида углерода (СО₂) продуктами трансформации щелочного компонента (оксиды, карбонаты), что подавляет развитие пористости в конечном продукте.

Пример 3. Способ получения композиционного материала проводят аналогично примеру 1, но композиционную смесь перед высушиванием во влажном, слегка вязком состоянии подвергают формованию в виде гранул размером 5×5×8 мм с применением трехкратной степени уплотнения. Сформованный композитный материал обладает лучшими сорбционными качествами по отношению к поглощению йода (69,44 мг/г), чем порошкообразный, что происходит вследствие увеличения количества сорбирующих пор в единице объема.

Пример 4. Композицию готовят в условиях примера 3, но берут соотношение целлюлозы (промышленная целлюлоза, Братск) и расширенного графита 2,5:1. Наблюдаемое в ходе термической обработки разрыхление и частичное разрушение гранул является результатом снижения когезионной способности раствора целлюлозы из-за возросшего уровня активирующего щелочного агента. Заметная сорбционная активность в отношении йода (224,12 мг/г) обусловлена, вероятно, увеличением общей пористости материала, вызванной расклиниванием слабо связанных между собой адгезионными силами сплющенных пор.

Пример 5. Приготовление композиции осуществляют в условиях примера 1, но вводят ацетат меди в качестве модифицирующей добавки к раствору целлюлозы в количестве 2% в расчете на вводимый металл. Дальнейшее взаимодействие растворов Cu-содержащей целлюлозы с терморасширенным графитом ГСМ-1 (НГА) осуществляют в соответствии с примером 1. Получаемый пористый (S_БЭТ=120 м²/г) медьсодержащий углеродный материал обладает каталитическими свойствами и проявляет сорбционную активность по отношению к йоду и метиленовому голубому (табл.2). Описанным способом были приготовлены композитные системы, содержащие в составе наносимых растворов целлюлозы от 2 до 5% меди.

Исследования структуры композитных образцов показали, что матрица углеродного носителя, определяющая текстурные характеристики в готовом композите, представлена двумерными хорошо окристаллизованными слоями графита и графитизированной слоистой структурой, образованной из целлюлозного предшественника. Дисперсная фаза кристаллитов меди в композиционном материале, приготовленном с использованием 2-3% модифицирующей добавкой меди, представлена преимущественно частицами металла размером 2-5 нм. В случае использования 5% содержания меди в исходной композиции конечный углеродный материал содержал частицы меди размером до 20 нм. Возрастание размеров происходит за счет слияния частиц в ходе карбонизации.

Пример 6. Приготовление композитного материала проводят в условиях примера 4, отличающихся тем, что в качестве щелочного агента используют 20% раствор тетраэтиламмония гидроокиси (ТУ 6-00-05-132-78). Полученный продукт имеет более развитую удельную поверхность (S_БЭТ=108,55 м²/г), чем полученный с использованием гидроокиси натрия в качестве щелочного агента, за счет промотирующего влияния выделяющихся в ходе карбонизации летучих продуктов разложения.

Высокая стоимость тетраэтиламмония гидроокиси и значительная ее реакционноспособность в отношении целлюлозы ограничивает практическое использование этого реагента для приготовления композиций на основе растворов целлюлозы.

Пример 7. Приготовление композиционной смеси и ее термическую обработку проводят в соответствии с примером 3, но конечную температуру карбонизации увеличивают до 800°С. Наблюдаемое незначительное снижение прочности гранул вызвано интенсивным процессом выгорания активного углерода в матрице расширенного графита, приводящим к текстурным изменениям в получаемом адсорбенте. К аналогичным результатам приводит осуществление процесса карбонизации при 600°С, когда время выдержки композиции было увеличено до 3 часов, либо когда применяли высокие скорости подъема температуры (10°С/мин). Установлено, что высокие скорости нагрева (>10°С/мин) и/или длительное выдерживание композиции при Т≥800°С приводят к разупорядочению, ослаблению и даже к разрушению структуры блоков.

Пример 8. Приготовление композиции осуществляют в условиях примера 5, но вводят никель азотнокислый Ni(NO₃)₂ в качестве модифицирующей добавки к раствору целлюлозы в количестве 2% на вводимый металл. Дальнейшее взаимодействие раствора Ni-содержащей целлюлозы с терморасширенным графитом осуществляли в соответствии с примером 1. В результате термообработки получали порошкообразный композиционный углеродный материал (S_БЭТ=57,5 м²/г), способный найти свое применение в катализе. Активность Ni-содержащего композитного материала по отношению к метиленовому голубому и йоду не является хуже адсорбционной способности индивидуальных составляющих благодаря тому факту, что доступность пор к адсорбированию жидкостей не понижается в ходе процесса приготовления композиции.

Пример 9. Приготовление композиции осуществляют в условиях примера 5, но вводят хлористоводородный комплекс палладия H₂PdCl₄ в качестве модифицирующей добавки к щелочному раствору целлюлозы в количестве 2% на вводимый металл. Приготовленный Pd-содержащий раствор целлюлозы смешивают с расширенным графитом марки НГА в массовом соотношении 2:1. Полученные микропористые образцы имеют существенно более низкие значения удельной поверхности (S_БЭТ˜20 м²/г) и высокие значения поверхности микропор (S_микро=300 м²/г). Наличие в композиционных Pd-содержащих образцах большого количества ультрамикропор, недоступных для адсорбции крупных молекул, объясняет невысокие значения сорбционной активности по отношению к йоду и метиленовому голубому. Палладий-содержащий углеродный материал проявляет активность в реакциях гидрирования гексена-1 и циклогексена.

Пример 10. Приготовление композиционного материала проводят в условиях прототипа, т.е. хлопковую целлюлозу в форме порошка смешивают с активирующим агентом и расширенным графитом ОГ-4. Введение модифицирующего раствора Cu(СН₃СОО)₂ в полученную суспензию приводит к неоднородному распределению металла среди компонентов композиции. Осуществление процесса карбонизации с выдерживанием при конечной температуре (600°С) в течение 5 часов приводит к значительной потере в составе композиции активного углерода. Текстурные и сорбционные характеристики конечного продукта близки к параметрам расширенного графита, т.е., приготовление композиции в условиях прототипа дает худшие результаты по сравнению с предлагаемым способом.

Анализ представленных результатов свидетельствует о том, что оптимальными условиями для приготовления композиционного материала являются: применение 1-2% раствора целлюлозы, скорость подъема температуры 4°С/мин, конечная температура 600°С и время выдержки при ней 1 час. На основании экспериментальных данных установлено, что для случаев применения разбавленных растворов целлюлозы, концентрацией менее 1%, сцепление композитного материала снижается, блочный композит становится менее плотным и менее твердым.

Таким образом, использование предлагаемого способа приготовления композиции на основе раствора целлюлозы и расширенного графита позволяет упростить приготовление композиционного материала и получать его за значительно более короткое время по сравнению с прототипом. Использование целлюлозного материала в виде раствора обеспечивает получение однородной смеси расширенного графита, растворенных волокон целлюлозы и модифицирующей добавки без применения связующего. Введение модифицирующих металлов в состав композиции в форме металлзамещенных целлюлоз придает композиционным материалам каталитические и адсорбционные свойства, что позволяет использовать их как пористые углеродные адсорбенты, носители и металлсодержащие катализаторы, например, для реакций олигомеризации и гидрирования олефинов.

Таблица 1
Характеристика исходных компонентов графита и целлюлозыОбразецОбработкаC^*Н^*N^*Графит^** интеркалированный (Ногинск); ОГ-4NHO₃ (конц.)94,51-94,900,17-0,190,78-1,01Расширенный графит ОГ-4900°С, 1 мин96,96-97,200,06-0,090,03Графит ГСМ-1 интеркалированный (Завальевск); НГВNHO₃+CH₃СООН94,98-95,200,36-0,420,58Расширенный графит НГВ900°С, 1 мин97,94-98,580,09-0,150Графит ГСМ-1 интеркалированный; НГАNHO₃ (конц.)94,85-95,570,18-0,150,97-1,10Расширенный графит НГА900°С, 1 мин96,54-98,020,12-0,180,03Промышленная целлюлоза (Братск), ХЧВолокна 7×1,0×1,5 мм44,496,210Микрокристаллическая целлюлоза (осина)Частицы 0,5×1,0×1,5 мм45,696,310Хлопковая целлюлоза (Avicel)порошок45,566,280Примечание: ^* содержание элементов, масс.%;
^** Использовались обеззоленные природные графиты, содержание примесей не превышало 0,05 масс.%.

Таблица 2
Сорбционные характеристики углеродных материалов№ опытаОбразецУдельная поверхность; S_БЭТ, м²/гАктивность по йоду; мг/гАктивность по метиленовому голубому; мг/г ОГ-436,5менее 10менее 10НГА12,711,8317,27НГВ3325,4521,1712% раствор целлюлозы, осина (5% NaOH) + ОГ-4 (1:1). Порошок55,438,3863,8021% раствор целлюлозы, осина (8,5% NaOH) + ОГ-4 (1:1). Порошок42,035,8645,1732% раствор целлюлозы, осина (5% NaOH) + ОГ-4 (1:1). Гранулы60,7569,4441,0242% раствор целлюлозы (Братск) + НГВ (2,5:1). Гранулы94,06224,1213,305Cu/2% p-p целлюлозы (осина), 5% p-p NaOH + НГА (2:1:1). Порошок120,1071,8038,6262% p-p целлюлозы хлопок, (C₂H₅)₄NOH, + НГВ (2,5:1). Гранулы108,55148,2937,727Образец 3, 800°С51,7028,3865,488Ni/2% p-p целлюлозы (осина), 5% p-p NaOH + НГА (2:1:1). Порошок57,548,2036,879Pd/2% p-p целлюлозы (осина), 5% p-p NaOH + НГА (2:1:1). Порошок20,4022,1324,8010 Прото типЦеллюлоза (хлопок) + ОГ-4 (1:1)45,9027,1233,41

Изобретение может быть использовано при изготовлении адсорбентов, пористых углеродных носителей и металлсодержащих катализаторов. Готовят 1-2% раствор целлюлозы в 5-8,5% водном растворе гидроксида натрия. Полученный раствор смешивают с расширенным графитом в массовом соотношении графит:целлюлоза (1-2,5):(2-1) соответственно. Приготовленную таким образом композицию карбонизуют со скоростью нагрева 4°С/мин до 600°С, выдерживая при этой температуре в течение 1 ч. Для придания композиционному материалу каталитических и адсорбционных свойств в раствор целлюлозы можно добавить 2-5 масс.% модифицирующего соединения переходного металла в пересчете на металл. Упрощается технология получения композиционного материала, улучшается его качество за счет однородности распределения активного углерода в матрице расширенного графита. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения композиционного материала, включающий приготовление композиции, состоящей из расширенного графита, целлюлозы и водного раствора активирующего агента, и ее карбонизацию со скоростью нагрева 4°С/мин до 600°С, отличающийся тем, что сначала готовят 1-2%-ный раствор целлюлозы в активирующем агенте, в качестве которого используют 5-8,5%-ный раствор гидроксида натрия, для приготовления композиции полученный раствор смешивают с расширенным графитом в массовом соотношении (1-2,5):(2-1) соответственно, а карбонизацию ведут, выдерживая полученную композицию при вышеуказанной температуре в течение 1 ч.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор целлюлозы добавляют 2-5 мас.% модифицирующего соединения переходного металла в пересчете на металл для придания композиционному материалу каталитических и адсорбционных свойств.