ПЛЕНКООБРАЗУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C08L45/02 C08L25/04 C08F244/00 

Изобретение относится к лакокрасочным материалам, а именно к разработке новой пленкообразующей композиции и способа ее получения. Предлагаемая пленкообразующая композиция представляет собой смесь полимеров и растворителя, где в качестве полимеров используют продукты полимеризации, по крайней мере, одного из представителей ряда: инден, кумарон, стирол и их гомологи, содержащихся в инден-кумароновой фракции (кубовом остатке коксохимического производства бензола, толуола, ксилола), а в качестве растворителя, по крайней мере частично, используют неосмоляемую часть инден-кумароновой фракции.

Существует множество пленкообразующих композиций, представляющих собой смесь полимера (полимеров) и органического растворителя, например:

- смесь олигомеров фульвена, синтетического пипериленового каучука, сиккатива и рапсового масла (заявка 92012878 на патент РФ);

- смесь олигомеров пипериленсодержащих углеводородов, спиртов С₂-С₆ (патент РФ 2194723);

- смесь оксидированного подсолнечного масла, термически обработанного «зеленого масла» и растворителя (заявка 2004114653 на патент РФ);

- смесь олигомеров пипериленсодержащих технических углеводородных смесей C₅ и углеводородных фракций C₈-C₉, содержащих дициклопентадиен (патент РФ 2116320).

Также широко известны композиции, содержащие добавки инден-кумароновой смолы, получаемой из инден-кумароновой фракции (другое название - тяжелый бензол), например:

- герметик для швов аэродромных покрытий, содержащий 1-2% инден-кумароновой смолы (патент РФ 2014341);

- герметизирующая жидкость для защиты резервуарного оборудования от коррозии, содержащая 0,8-1,1% инден-кумароновой смолы (патент РФ 2163918);

- пропиточный состав для бумажной изоляции силовых кабелей, содержащий нефтяное масло и загуститель (продукт термической сополимеризации фракции C₈-C₉ пиролиза жидких углеводородов, в том числе инден-кумароновая смола) (патент РФ 2263360).

Композиция, наиболее близкая к предлагаемой пленкообразующей композиции, приведена в описании к авторскому свидетельству СССР 806691 и представляет собой полимеризат инден-кумароновой фракции.

Средний состав инден-кумароновой фракции (А.с. СССР 806691) таков:

бензол1,5;толуол1,0;ксилолы15,0;стирол и его гомологи15,0;кумарон5,0;мезитилен8,0;инден41,0;псевдокумол9,0;нафталин4,5.

Данных по свойствам и составу полимеризата инден-кумароновой фракции, который также упомянут в А.с. СССР 780472, найти не удалось. Согласно литературным источникам (А.с. СССР 806691; А.с. СССР 780472; Лакокрасочные материалы. Сырье и полупродукты. Справочник, под ред. И.Н.Сапрыгина. - М.: ГХИ, 1961, с.370-374) получаемый из инден-кумароновой фракции полимеризат используют для выделения инден-кумароновой смолы путем отгонки с острым паром летучих компонентов. Летучие компоненты - неосмоляемая часть инден-кумароновой фракции - для изготовления целевого продукта не используются и являются отходом производства инден-кумароновой смолы.

Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала лакокрасочных материалов, а также снижение их себестоимости.

Поставленная задача решается путем разработки новой пленкообразующей композиции, представляющей собой смесь полимеров и растворителя, где в качестве полимеров используют продукты полимеризации, по крайней мере, одного из представителей ряда: инден, кумарон, стирол и их гомологи, содержащихся в инден-кумароновой фракции (кубовом остатке коксохимического производства бензола, толуола, ксилола), а в качестве растворителя, по крайней мере частично, используют неосмоляемую часть инден-кумароновой фракции. При этом содержание растворителя в пленкообразующей композиции составляет не менее 5%, но не более 90% по массе.

Концентрация инден-кумароновых смол в композиции, главным образом, зависит от качества исходной инден-кумароновой фракции. Степень участия того или иного мономера (инден, кумарон, стирол и их гомологи*) в процессе образования инден-кумароновой смолы не оценивают, поскольку важен только суммарный эффект - способность образовывать пленку после высыхания пленкообразующей композиции. Поэтому достаточно, чтобы полимеры образовали хотя бы один из перечисленных мономеров.

Примечание - термин «гомологи» в настоящем изобретении используется в общеупотребительном значении, т.е. обозначает вещества родственной структуры, эмпирическая формула которых отличается числом фрагментов СН₂.

При использовании инден-кумароновой фракции, содержащей суммарно более 50% индена, кумарона, стирола и их гомологов, для снижения вязкости получаемого продукта допускается использование добавок любых органических растворителей, совместимых с инден-кумароновой смолой, например толуола, ксилола, ацетона, бутилацетата, нефраса, растворителя 646. В этом случае добавкой органического растворителя компенсируют избыток полимеров, чтобы в пленкообразующей композиции суммарное содержание растворителя составило не менее 5%, но не более 90% по массе.

Основными преимуществами предлагаемой пленкообразующей композиции, позволяющими снизить ее себестоимость в сравнении с аналогами, являются:

- более полное использование инден-кумароновой фракции - кубового остатка (отхода) коксохимического производства бензола, толуола, ксилола;

- использование как растворителя, по крайней мере частично, более дешевой неосмоляемой части инден-кумароновой фракции, которая при получении инден-кумароновой смолы является отходом производства.

Основными отличительными признаками предлагаемой пленкообразующей композиции являются:

- использование в целевом продукте не только инден-кумароновых смол, но и неосмоляемой части инден-кумароновой фракции;

- использование как растворителя, по крайней мере частично, неосмоляемой части инден-кумароновой фракции.

Второй задачей настоящего изобретения является разработка способа получения предлагаемой пленкообразующей композиции на основе инден-кумароновой фракции.

Известен способ получения инден-кумароновой смолы на основе инден-кумароновой фракции (А.с. СССР 780472), который включает следующие стадии:

- обесфеноливание инден-кумароновой фракции путем обработки 16% раствором гидрооксида натрия с отстаиванием и отделением водного раствора фенольных солей;

- обезвоживание 70-75% серной кислотой с отстаиванием и отделением отработанного кислотного раствора;

- полимеризация при катализе жидким хлоралюминиевым комплексом с отстаиванием и отделением отработанного хлоралюминиевого комплекса;

- промывка полимеризата последовательно водой и 16% раствором гидрооксида натрия с отстаиванием и сливом отходов;

- разбавление полимеризата органическим растворителем (ароматическим углеводородом) до содержания смолы 20-25%;

- дистилляция разбавленного дистиллята;

- грануляция чистой инден-кумароновой смолы, не содержащей растворителя.

Указанный способ (А.с. СССР 780472) наиболее близок к предлагаемому способу получения пленкообразующей композиции на основе инден-кумароновой фракции, однако он предназначен исключительно для получения чистой инден-кумароновой смолы и не предназначен для получения пленкообразующей композиции, содержащей полимеры, по крайней мере, одного из представителей ряда: инден, кумарон, стирол и их гомологи, содержащихся в инден-кумароновой фракции, а также неосмоляемую часть инден-кумароновой фракции как растворитель. Кроме того, способ (А.с. СССР 780472) отличается многостадийностью и обилием отходов.

Для получения предлагаемой пленкообразующей композиции разработан новый малостадийный способ со сниженным количеством отходов, содержащий следующие основные операции:

- полимеризация инден-кумароновой фракции при кислотном катализе с отстаиванием и отделением отработанного катализатора.

При повышенных требованиях к качеству пленкообразующей композиции могут использоваться:

- стадия предварительной промывки инден-кумароновой фракции щелочью, водой и кислотой;

- стадия промывки полимеризата от примесей катализатора;

- добавки вспомогательных компонентов, например добавки ангидридов кислот, повышающие активность кислотного катализатора и, как следствие, позволяющие вести процесс полимеризации даже с использованием низкокачественной обводненной инден-кумароновой фракции и получать более качественный продукт.

При этом использование технологических добавок в количестве, превышающем на 15% массу пленкообразующей композиции, - нецелесообразно.

Основными отличиями предлагаемого способа от способа по А.с. СССР 780472 (помимо их различного назначения) является:

- меньшее количество стадий, в частности, отсутствуют стадии: промывки водой полимеризата, дистилляции разбавленного дистиллята, грануляции чистой инден-кумароновой смолы, не содержащей растворителя;

- более полное использование инден-кумароновой фракции: в целевом продукте используется не только осмоляемая часть инден-кумароновой фракции, но и неосмоляемая и, как следствие, меньшее количество отходов и меньшая стоимость продукта.

Практическая реализация предлагаемой пленкообразующей композиции и способа ее получения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Пленкообразующая композиция и способ ее получения

В 0,5 л инден-кумароновой фракции (ИКФ) при перемешивании дозируют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний кислотный слой.

Верхний слой (0,43 л) представляет собой пленкообразующую композицию и имеет следующие характеристики:

- вязкость по В3-4, сек13- цветность по йодной шкале, ед.1400- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- плотность, г/см³1,05- высыхание, час, до степени 3,не более24- твердость пленки по маятниковому прибору М-3, условных единиц, не менее0,20- эластичность пленки на изгиб, мм, не менее1

Таким образом, продукт по свойствам соответствует таким обычным пленкообразующим композициям, как олифы.

Полученная пленкообразующая композиция содержит 63% (по массе) сухого остатка (полимеров), т.е. количество растворителя составляет 37% (по массе).

Пример 2. Пленкообразующая композиция с увеличенным количеством растворителя и способ ее получения

В 0,5 л ИКФ при перемешивании дозируют 5 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний кислотный слой.

Верхний слой (0,47 л) представляет собой пленкообразующую композицию и имеет следующие характеристики:

- вязкость по В3-4, сек10- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Полученная пленкообразующая композиция содержит 10% (по массе) сухого остатка, т.е. количество растворителя составляет 90% (по массе).

Такая же пленкообразующая композиция получается, если в композицию, полученную согласно Примеру 1, добавить 1 л толуола.

Пример 3. Пленкообразующая композиция с увеличенным количеством полимеров и способ ее получения

В 0,5 л ИКФ при перемешивании дозируют 50 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 6 часов, отделяют нижний кислотный слой.

Верхний слой (0,35 л) представляет собой пленкообразующую композицию и имеет следующие характеристики:

- вязкость по В3-4, сек240- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Полученная пленкообразующая композиция содержит 95% (по массе) сухого остатка, т.е. количество растворителя составляет 5% (по массе).

Причем кислотный слой содержит значительное количество ароматических сульфонатов, которые после нейтрализации могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ.

Пример 4. Пленкообразующая композиция и способ ее получения с использованием добавок ангидридов кислот и промывкой полимеризата от остатков катализатора

В смесь 0,5 л ИКФ и 20 г фталевого ангидрида при перемешивании дозируют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний кислотный слой.

Верхний органический слой обрабатывают при перемешивании 10 минут 15 мл 10% раствора карбоната натрия. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний водно-солевой слой.

Полученный органический слой (0,42 л) представляет собой пленкообразующую композицию с характеристиками, приведенными ниже:

- вязкость по В3-4, сек14- цветность по йодной шкале, ед.1000- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Таким образом, продукт по свойствам соответствует продукту по Примеру 1, отличаясь меньшей интенсивностью окраски и более высокой вязкостью (т.е. содержит больше полимеров).

Полученная пленкообразующая композиция содержит 82% (по массе) сухого остатка, т.е. количество растворителя составляет 18% (по массе).

Пример 5. Пленкообразующая композиция и способ ее получения с использованием высокоактивного ангидрида кислоты.

В смесь 0,5 л ИКФ при перемешивании дозируют 15 г олеума, содержащего 10% свободного серного ангидрида, с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 2 часа, отделяют нижний кислотный слой.

Полученный верхний органический слой (0,44 л) представляет собой пленкообразующую композицию с характеристиками, приведенными ниже:

- вязкость по В3-4, сек15- цветность по йодной шкале, ед.1200- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Таким образом, продукт по свойствам соответствует продукту по Примеру 1, отличаясь более высокой вязкостью (т.е. содержит больше полимеров).

Полученная пленкообразующая композиция содержит 88% (по массе) сухого остатка, т.е. количество растворителя составляет 12% (по массе).

Добавка ангидрида составляет 0,3% от массы пленкообразующей композиции.

Пример 6. Пленкообразующая композиция и способ ее получения с использованием увеличенной добавки ангидрида кислоты

В смесь 0,5 л ИКФ и 70 г фталевого ангидрида при перемешивании дозируют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 60 мин, отделяют нижний кислотный слой.

Полученный верхний органический слой (0,43 л) представляет собой пленкообразующую композицию с характеристиками, приведенными ниже:

- вязкость по В3-4, сек15- цветность по йодной шкале, ед.1000- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Таким образом, продукт по свойствам соответствует продукту по Примеру 1, отличаясь меньшей интенсивностью окраски и более высокой вязкостью (т.е. содержит больше полимеров).

Полученная пленкообразующая композиция содержит 83% (по массе) сухого остатка, т.е. количество растворителя составляет 17% (по массе).

Добавка ангидрида составляет 15% от массы пленкообразующей композиции.

Пример 7. Пленкообразующая композиция и способ ее получения с использованием стадии предварительной промывки инден-кумароновой фракции и промывки полимеризата

ИКФ в количестве 0,5 л обрабатывают при перемешивании 10 минут 15 мл 40% раствора гидрооксида натрия. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний водно-солевой слой.

В промытую щелочью ИКФ добавляют 30 мл 50% раствора серной кислоты. Смесь перемешивают 10 минут. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний кислотный слой.

В промытую щелочью и кислотой ИКФ при перемешивании дозируют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний кислотный слой.

Верхний органический слой обрабатывают при перемешивании 10 минут 15 мл 10% раствора карбоната натрия. Затем смесь отстаивают без перемешивания 30 мин, отделяют нижний водно-солевой слой.

Полученный органический слой представляет собой пленкообразующую композицию. Выход 0,4 л.

Получаемая пленкообразующая композиция обладает следующими характеристиками:

- вязкость по В3-4, сек15- цветность по йодной шкале, ед.800- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Таким образом, продукт по свойствам соответствует продукту по Примеру 1 с меньшей интенсивностью окраски и более высокой вязкостью (т.е. содержит больше полимеров).

Полученная пленкообразующая композиция содержит 86% (по массе) сухого остатка, т.е. количество растворителя составляет 14% (по массе).

Пример 8. Пленкообразующая композиция и способ ее получения с использованием максимальной добавки ангидрида кислоты

В 0,5 л ИКФ при перемешивании шнековой мешалкой дозируют 1 кг фосфорного ангидрида, не допуская образования комков. В полученную суспензию дозируют 5 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 120°С. Смесь после окончания дозировки кислоты перемешивают 3 часа. Затем смесь отстаивают без перемешивания 60 мин и декантируют верхний органический слой.

Полученный верхний органический слой (0,38 л) представляет собой пленкообразующую композицию с характеристиками, приведенными ниже:

- вязкость по В3-4, сек21- отстаивание за 24 часа, %, не более1- прозрачность после отстаиванияполная- высыхание, час, до степени 3, не более24

Таким образом, продукт по свойствам соответствует продукту по Примеру 1, отличаясь более высокой вязкостью.

Добавка ангидрида по массе в 2,5 раза больше, чем масса пленкообразующей композиции, что существенно ухудшает технологию и экономику процесса.

Изобретение относится к лакокрасочным материалам, а именно к разработке новой пленкообразующей композиции и способа ее получения на основе инден-кумароновой фракции. Пленкообразующая композиция представляет собой смесь полимеров и растворителя, причем в качестве полимеров используют продукты полимеризации инден-кумароновой фракции (кубового остатка коксохимического производства бензола, толуола, ксилола), содержащей инден, кумарон, стирол и их гомологи. В качестве растворителя, по крайней мере частично, используют неосмоляемую часть инден-кумароновой фракции и содержание растворителя в пленкообразующей композиции составляет не менее 5% по массе. Получают указанную пленкообразующую композицию полимеризацией инден-кумароновой фракции путем дозировки кислотного катализатора при температуре не выше 120°С с последующим отстаиванием, отделением кислотного слоя. Технический результат состоит в расширении арсенала лакокрасочных материалов, а также в снижении их себестоимости. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Пленкообразующая композиция, представляющая собой смесь полимеров и растворителя, заключающаяся в том, что в качестве полимеров используют продукты полимеризации инден-кумароновой фракции (кубового остатка коксохимического производства бензола, толуола, ксилола), содержащей инден, кумарон, стирол и их гомологи, а в качестве растворителя, по крайней мере, частично используют неосмоляемую часть инден-кумароновой фракции, и содержание растворителя в пленкообразующей композиции составляет не менее 5 мас.%.2. Пленкообразующая композиция по п.1, отличающаяся тем, что при частичном использовании в качестве растворителя неосмоляемой части инден-кумароновой фракции остальную долю растворителя в пленкообразующей композиции составляет органический растворитель.3. Способ получения пленкообразующей композиции, представляющей собой смесь полимеров и растворителя, содержащей не менее 5 мас.% растворителя, где в качестве полимеров используют продукты полимеризации инден-кумароновой фракции (кубового остатка коксохимического производства бензола, толуола, ксилола), содержащей инден, кумарон, стирол и их гомологи, а в качестве растворителя, по крайней мере, частично используют неосмоляемую часть инден-кумароновой фракции, заключающийся в полимеризации инден-кумароновой фракции путем дозировки кислотного катализатора при температуре не выше 120°С, с последующим отстаиванием, отделением кислотного слоя.4. Способ получения пленкообразующей композиции по п.3, отличающийся тем, что при частичном использовании в качестве растворителя неосмоляемой части инден-кумароновой фракции остальную долю растворителя в пленкообразующей композиции составляет органический растворитель, при этом суммарное содержание растворителя должно быть не менее 5 мас.%.5. Способ получения пленкообразующей композиции по п.3, отличающийся тем, что используют добавки вспомогательных компонентов, таких как ангидриды кислот, в количестве, не превышающем более чем в 2,5 раза массу пленкообразующей композиции.6. Способ получения пленкообразующей композиции по п.3, отличающийся тем, что инден-кумароновую фракцию предварительно обрабатывают раствором щелочи с последующим отстаиванием и отделением водно-солевого слоя, а затем обрабатывают раствором кислоты с последующим отстаиванием и отделением кислотного слоя.