Способ получения виниладамантанов или его замещенных Советский патент 1980 года по МПК C07C13/54 C07C5/52 

Изобретение относится к органической химии, в частности к новому способу получения винилпроизводных адамантана и его замещенных, которые, могут быть использованы в качест ве мономеров для получения полимерных материалов, обладающих повышенной термостойкостью, поверхностной твердостью и физиологической активностью. известны различные способы получения виниладамантанов, например дегидрированием различных исходных. Однако дегидрирование 1-этиладамантана над катализаторами, содержащими металлы ущ группы (Ni,d,И) на носителе или на основе окисей металлов YJ группы CC-f гМо , W) i при 400-500°С приводит к выходу 1-Бинил адамантанас. не выше 1,5-2,0% tlj . Дегидратация oi-мeтил-l-ёЩcLмaнтил метанола и его замещенных в основном ёшкильных) в присутствии борной кислоты при температуре 150-160с, с дальнейшим ее повышением до 220С позволяет получить 83%-ный выход ви ниладамантана при.7-часовом осуществлении реакции р. Однако невысокая доступность исходного сырья, длительность процесса и недостаточно высокий выход заставляют изыскивать другие пути синтеза виниладамантана. Известны также способы диспрбпорционирования простейших олефинов на гетерогенных и гомогенных катализаторах . Из известных гетерогенных катализаторов диспропорционирования наиболее активным является алюморениевый катализатор, который обладает высокой избирательностью, стойкостью к каталитическим ядам, позволяет вести диспропорционирование олефинов в мягких условиях (20-100 С и атмосферном давлении). Типичным примером является способ диспропорционирова.ния пропилена на алюморениевом катализаторе, в котором пропилен с объемной скоростью 2000 ч пропускается над катализатором, содержащим 14 вес,% RfrjO-j на J - , при 25С и атмосферном давлении. Пропилен превращается в этилен и бутен-2 с селективностью 92,5% при степени конверсии 25-30% З . Однако для сщамантана и его замещенных возможность использования диспропорционирования не известна. ; Цель изобретения - разработка такого способа получения 1-виниладамантана и его алкильных замещенHfcox, который возможно осуществить в промышленном масштабе, т.е. способа, обеспечивающего высокий atlixofl и низкую себестоимость целевого про-дукта. Поставленная цель достигается новым способом получения 1-виниладаман тана ИЛИ его алкильных .производных общей формулы CH cSHii где ,,UHj,ClH-tiHj, . / S% взаимодействием пропениладамантанов или его замещенных с этиленом в присутствии алюморениевого катализатора, содержащего 10-20% ЧJ.& 80-90% JJ6i( температуре 0-70С и атмосферном давлении. Осуществимость подо ной реакции пропениладамантанов нево можно было предположить заранее изза ряда факторов, препятствующих ее протеканию. Возможны стерические зат руднения из-за наличия ( )с1дамантил ного заместителя, из-за .возможного индукционного эффекта адамантового ядра, имеется стерическй экранирован ная, внутренняя двойная связь в 1пропениладамантанах в- отличие OTci двойной -связи в незамещенном пропиле не. Эти теоретические затруднения бы ли разрешены содиспропорционирование 1-пропениламантанов с этиленом на ал морениевом катализаторе в мягких усл ВИЯХ, что обеспечивает селективность до 100% и степень конверсии 80-98%. Использование этилена, в отличие от других о -олефинов хотя их принципи-, ально можно использовать в данной реакции), позволяет избежать образования стехиометрических количеств других алкениладамантанов. Кроме тог в образующемся 1-виниладамантане и его алкильных производных невозможна миграция двойной связи из-за положения винильного заместителя у третичного углеродного атома. Наряду с этим в процессе не образуется.продук тов диспропорционирования как самого 1-пропениладамантана, так и образующегося 1-виниладамантана. Получение виниладамантанов осущес вляют следующим образом. В статическую систему помещают ис ходный пропенйладамантан, катализатор и пропускают этилен. Реакция про текает в жидкой фазе при перемешиваНИИ, преимущественно при и атмосферном давлении. Катализатор готовят пропиткой промышленной 5|. - с удельной поверхностью 180 и плотностью 0,5 г/см перренатом аммония. Количество соли выбирают из расчета содержания в катализаторе 10-20% Re/jOf. Окись алюминия предва-г рительно прокаливают в токе воздуха при в течение 4 ч, затем продувают азотом при той же температуре в течение 1 ч. После пропитки и сушки катализатор обрабатывают при воздухом (1 ч) и asjpTOM (1 ч) . Пример. Получение 1-винил адамантана. в реактор помещшот 0,3 г катализатора, добавляют раствор 1 г 1-пропениладамантана в 5 мл н-гептан через барботер пропускают этилен мл) . Температура 20 С, давление атмосф.ерное, длительность 1 ч. О протекании реакции судят по содержанию пропилена в отходящем гаэе. Жидкие продукты реакции отделяют от катализатора, отгоняют растворитель. Анализ продуктов реакции осуществляют ГЖХ, ИК-, ПМР- и масс-спектрометрическими- методгши. Условия проведения реакции и полученные результаты приведены в таблице. Как видно из таблицы, выход и селективность процесса практически не зависят от заместителя в адамантановом ядре. П р и м е р 6. Получение 1-винил-адамантана, в реактор, по примеру 1, загружают 0,3 г катализатора, добавляют раствор 3 г 1-пропениладамантана в циклогексане, пропускают этилен при ТОСв течение 30 мин, получают при 100%-ной конверсии 1пропениладамантана 99%-ный выход 1-виниладамантана. Пример. Получение 1-виниладамантана, в реактор, по примеру i, загружают 0,3 г катализатора, добавляют 5 г 1-пропениладамантана, пропускают этилен при в течение 1,5 ч, получают при 98%-ной конверсии 1-пропениладамантана 100%-ный выход 1-виниладамантана. Предложенный способ обеспечивает получение виниладамантана, практически не содержащего примесей, с высоким выходом. Кроме того, по сравнению с известным дегидратированием согласно предложенному способу достигается длительность- процесса (30 мин против 7 ч , его лучшая технологичность , а также за счет большей доступности исходного сырья в определенной мере снижается себестоимость целевого продукта.