СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОТУБУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ОКСИДОВ ПОДГРУППЫ ВАНАДИЯ ИЛИ ХРОМА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2008 года по МПК C01G31/02 C01G37/02 B82B1/00 

Изобретение относится к способам получения аллотропных форм оксидов подгруппы ванадия или хрома, которые могут быть использованы в качестве магнитных материалов для создания спинтронных устройств, полевых транзисторов, химических источников тока, фотохромных и каталитически активных материалов.

Известен способ получения нанотубулярных структур, состоящих из ванадия со смешанной валентностью (патент США №6210800, МКл. D01F 9/00, 2001 г.). В известном способе ванадий оксид-триизопропоксид в количестве 15,74 ммоль добавляют к 7,87 ммоль гексадециламина в атмосфере аргона и перемешивают в течение 1 часа при добавлении 5 мл абсолютного этанола. Полученный раствор гидролизуют, в результате чего образуется оранжевый осадок, который стареет при перемешивании в течение 1 дня. Эту реакционную смесь нагревают в автоклаве 1 день до 80°С, на следующий день до 100° и в течение 7 дней до 180°С. Получают черный продукт, который отфильтровывают, промывают водой, этанолом, эфиром и высушивают на воздухе. Получают нанотрубки с открытыми и закрытыми концами длиной до 2 мкм и диаметром 15-100 нм. Эмпирическая формула нанотрубок VO_2,4(C₁₆H₃₃NH₂)_0,34.

Недостатками известного способа являются многостадийность, длительность процесса, а также высокое содержание аминов в структуре полученных нанотрубок, что обусловливает многослойность их строения и большое межслоевое расстояние.

Известен способ получения нанотубулярных структур триоксида молибдена, включающий нагрев ИК-излучением молибденовой фольги в умеренном вакууме на танталовой подложке при 950-1000°С в течение 1 часа. При этом на танталовой подложке образуется пленка из квазилинейных трубок длиной 5-8 мкм, внешним диаметром 50-300 нм и внутренним - 20-150 нм (Li Y., Bando Y. "Quasi-aligned MoO₃ nanotubes grown on Та substrate", Chem. Phys. Lett., 2002, v.364, p.484-488).

Недостатками известного процесса являются сложность процесса, обусловленная использованием ИК-излучения, высокая температура синтеза, а также образование нанотрубок в виде пленки, что затрудняет отделение их от танталовой подложки.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения нанотубулярных структур оксида ванадия (патент РФ №2240980, МКл. С01G 31/02, 2004 г.). В известном способе гель оксида ванадия (V) и водный раствор поливинилового спирта в молярном отношении 1:1 перемешивают в течение не менее 30 мин. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 180°С и при этой температуре выдерживают 3 дня. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 80°С в течение 3 часов. По данным фазового анализа полученный сухой продукт имеет структуру орторомбического оксида ванадия (V) с эмперической формулой VO_2,35(С₂Н₃)_0,2 и согласно электронно-микроскопическим исследованиям состоит из трубок с закрытыми и открытыми концами диаметром 30-150 нм и длиной несколько мкм, слипшихся в пучок.

Недостатком известного способа является низкое качество получаемого продукта за счет высокого содержания радикалов винила в структуре нанотрубок, что обусловливает многослойность их строения и большое межслоевое расстояние (13,9±0,1Å).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения нанотубулярных структур оксидов ванадия или молибдена или вольфрама, обеспечивающий повышение качества конечного продукта.

Техническим результатом предлагаемого решения является уменьшение межслоевого расстояния в строении нанотубулярных структур указанных оксидов за счет отсутствия в структуре посторонние радикалов органических соединений.

Поставленная задача решена в способе получения нанотубулярных структур оксидов ванадия, включающем смешение геля оксида ванадия и кислородсодержащего органического соединения, последующее нагревание смеси в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка, в котором в качестве кислородсодержащего органического соединения используют гидрат щавелевой кислоты при молярном соотношении Vⁿ⁺: гидрат щавелевой кислоты, равном 1:(0,33÷1,50).

Поставленная цель также решена в способе получения нанотубулярных структур оксидов молибдена или вольфрама, включающем смешение аквокомплекса соответствующего металла и кислородсодержащего органического соединения, последующее нагревание смеси в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка, в котором в качестве аквокомплекса металла используют водный раствор пероксокомплекса металла, полученного путем растворения порошка соответствующего металла в перекиси водорода, а в качестве кислородсодержащего органического соединения используют гидрат щавелевой кислоты при молярном соотношении Мⁿ⁺: гидрат щавелевой кислоты, равном 1:(0,33÷1,50).

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанотубулярных структур оксидов ванадия, в котором в составе реакционной смеси используют гидрат щавелевой кислоты при определенном молярном соотношении исходных компонентов, а также способ получения оксидов молибдена или вольфрама, в котором в составе реакционной смеси используют пероксокомплексы и гидрат щавелевой кислоты при определенном молярном соотношении исходных компонентов

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут гель оксида ванадия или водный раствор пероксокомплекса молибдена или вольфрама и добавляют к нему гидрат щавелевой кислоты до получения молярного соотношения Мⁿ⁺: Н₂С₂О₄·2Н₂О = 1:(0,33÷1,50), затем перемешивают до получения однородной консистенции. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 180-200°С и при этой температуре выдерживают 5-7 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат. По данным фазового анализа полученный сухой продукт имеет структуру оксидов ванадия, или молибдена, или вольфрама и согласно электронно-микроскопическим исследованиям на 100% состоит из нанотубулярных структур.

Использование для получения реакционной смеси щавелевой кислоты позволяет достичь однофазности наноструктур с межслоевым расстоянием менее 9 Å, поскольку в полученной структуре отсутствуют радикалы посторонних органических соединений, как, например, радикалы винила в известном способе, указанном в качестве прототипа. Проведение процесса в предлагаемых пределах молярного соотношения компонентов позволяет получить однофазный продукт, при этом при уменьшении молярного соотношения менее чем 1:0,33 или при его увеличении более чем 1:1,50, наблюдается загрязнение полученной наноструктуры примесями посторонних оксидов соответствующего металла другой валентности.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 30 мл геля оксида ванадия V₂O₅ с содержанием ванадия 0,15 моль/л и добавляют к нему 0,19 г гидрата щавелевой кислоты (молярное соотношение V⁵⁺: H₂C₂О₄-2H₂О = 1:0,33), затем перемешивают до получения однородной консистенции. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 190°С и при этой температуре выдерживают 6 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме при 80°С в течение 3-х часов. По данным фазового анализа и электронно-микроскопических исследований полученный сухой продукт практически на 100% состоит из нанотрубок с внешнем диаметром 50-60 нм, длиной 2-5 мкм со структурой оксида V₃O₇·nH₂O. На фиг.1 приведено изображение нанотрубок, которое получено на электронном микроскопе.

Пример 2. Берут 30 мл геля оксида ванадия V₂O₅ с содержанием ванадия 0,15 моль/л и добавляют к нему 0,57 г гидрата щавелевой кислоты (молярное соотношение V⁵⁺: H₂C₂O₄·2H₂О = 1:1), затем перемешивают до получения однородной консистенции. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 200°С и при этой температуре выдерживают 7 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме при 80°С в течение 3-х часов. По данным фазового анализа и электронно-микроскопических исследований полученный сухой продукт практически на 100% состоит из нанотрубок с внешним диаметром 50-60 нм, длиной 8 мкм, со структурой оксида V₆O₁₃. На фиг.2 приведено изображение нанотрубок, которое получено на электронном микроскопе.

Пример 3. Берут 30 мл геля оксида ванадия V₂O₅ с содержанием ванадия 0,15 моль/л и добавляют к нему 0,85 г гидрата щавелевой кислоты (молярное соотношение V⁵⁺: Н₂С₂О₄·2Н₂О = 1:1,5), затем перемешивают до получения однородной консистенции. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 200°С и при этой температуре выдерживают 7 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме при 80°С в течение 3-х часов. По данным фазового анализа и электронно-микроскопических исследований полученный сухой продукт практически на 100% состоит из нанотрубок с внешним диаметром 2-8 нм, длиной 60-150 нм, со структурой оксида VO₂(В). На фиг.3 приведено изображение нанотрубок, которое получено на электронном микроскопе.

Пример 4. Берут 30 мл водного раствора пероксокомплекса молибдена с содержанием молибдена 0,17 моль/л и добавляют к нему 0,34 г гидрата щавелевой кислоты (молярное соотношение Мо⁶⁺: H₂C₂О₄·2H₂О = 1:0,5), затем перемешивают до получения однородной консистенции. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 180°С и при этой температуре выдерживают 5 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме при 80°С в течение 3-х часов. По данным фазового анализа и электронно-микроскопических исследований полученный сухой продукт практически на 100% состоит из нанотрубок с внешним диаметром 60-100 нм, длиной несколько мкм со структурой оксида МоО_3-δ·0,33Н₂О. На фиг.4 приведено изображение нанотрубок, которое получено на электронном микроскопе.

Пример 5. Берут 20 мл водного раствора пероксокомплекса вольфрама с содержанием вольфрама 0,14 моль/л и добавляют к нему 0,51 г гидрата щавелевой кислоты (молярное соотношение W⁶⁺: Н₂С₂О₄·2Н₂O = 1:1,5), затем перемешивают до получения однородной консистенции. Полученную реакционную смесь помещают в автоклав, нагревают до 190°С и при этой температуре выдерживают 7 дней. После этого автоклав охлаждают до комнатной температуры, полученный продукт отфильтровывают, промывают этанолом и сушат в вакууме при 80°С в течение 3-х часов. По данным фазового анализа и электронно-микроскопических исследований полученный сухой продукт практически на 100% состоит из наностержней с внешним диаметром 11-35 нм, длиной 64-160 нм, со структурой оксида WO₃·0,33Н₂О. На фиг.5 приведено изображение наностержней, которое получено на электронном микроскопе.

Таким образом, авторами предлагается способ получения однофазных нанотубулярных структур оксидов ванадия или молибдена или вольфрама, обеспечивающий повышение качества получаемой структуры за счет отсутствия посторонних органических радикалов и уменьшения вследствие этого межслоевого расстояния. Кроме того, способ позволяет расширить ассортимент получаемых наноструктур. Работа выполнена при поддержке РФФИ-ГФЕН Китая (проект №03-03-39009).

Изобретение может быть использовано в производстве магнитных материалов. Способ получения нанотубулярных структур включает смешение кислородсодержащего органического соединения - гидрата щавелевой кислоты с гелем оксида ванадия или кислородсодержащим соединением соответствующего металла. В качестве кислородсодержащего соединения соответствующего металла используют пероксидный оксид молибдена или вольфрама. Технический результат: уменьшение межслоевого расстояния в строении нанотубулярных структур указанных оксидов за счет отсутствия в структуре посторонних радикалов органических соединений. 2 н.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ получения нанотубулярных структур оксидов ванадия, включающий смешение геля оксида ванадия и кислородсодержащего органического соединения, последующее нагревание смеси в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют гидрат щавелевой кислоты при молярном соотношении Vⁿ⁺: гидрат щавелевой кислоты равном 1:(0,33÷1,50).2. Способ получения нанотубулярных структур оксидов металлов, включающий смешение кислородсодержащего соединения соответствующего металла с кислородсодержащим органическим соединением, последующее нагревание смеси в автоклаве, фильтрование, промывку и сушку полученного осадка, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения соответствующего металла используют пероксидный оксид молибдена или вольфрама, а в качестве кислородсодержащего органического соединения - гидрат щавелевой кислоты при их молярном соотношении, равном 1:(0,33÷1,50).