КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА, ИМЕЮЩИЕ ХОРОШУЮ УДАРНУЮ ВЯЗКОСТЬ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ВЫСОКУЮ СТЕПЕНЬ ПРОЗРАЧНОСТИ Российский патент 2008 года по МПК C08L23/00 C08L23/10 C08L23/14 C08L23/16 

Настоящее изобретение относится к композициям сополимеров пропилена, к способу получения композиций сополимеров пропилена, к использованию указанных композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также к волокнам, пленкам или формованным изделиям, включающим композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения.

Полимеры пропилена представляют собой один из классов пластиков, которые имеют в настоящее время наиболее широкое применение. Обычно используемые полимеры пропилена имеют изотактическую структуру. Они могут быть переработаны с получением формованных изделий, которые обладают хорошими механическими свойствами, а в частности высокой твердостью, жесткостью и стойкостью к изменению формы. Товары широкого потребления, изготовленные из полимеров пропилена, используются в различных целях, например в качестве пластиковых контейнеров, бытовых изделий или товаров для офисов, игрушек или лабораторного оборудования. Однако изготавливаемые по известной технологии продукты не обладают свойствами, которые сочетали бы в себе хорошую ударную вязкость при низких температурах, хорошую прозрачность и благоприятное поведение в отношении побеления под действием нагрузки, отвечающие многим насущным потребностям.

Известно, что многофазные сополимеры пропилена, имеющие хорошую ударную вязкость, а в частности, при низких температурах, могут быть получены с использованием системы катализаторов Циглера-Натта в многостадийной реакции полимеризации. Однако включение в полимерную матрицу сополимеров этилена-пропилена, имеющих высокое содержание этилена, которое необходимо для увеличения ударной вязкости при низкой температуре, придает многофазному сополимеру пропилена непрозрачность. Плохая смешиваемость эластичной фазы с полимерной матрицей приводит к разделению фаз и, тем самым, к помутнению и низкому коэффициенту прозрачности гетерогенного сополимера. Кроме того, этилен-пропиленовая смола, полученная с использованием стандартных катализаторов Циглера-Натта, также имеет очень неоднородный состав.

Известно также, что многофазные сополимеры пропилена могут быть получены с использованием систем металлоценовых катализаторов. Полимеры пропилена, полученные с использованием систем металлоценовых катализаторов, имеют низкое содержание экстрагируемых веществ, однородное распределение сомономеров и хорошие органолептические свойства.

Многофазные сополимеры пропилена, описанные В WO 94/28042, страдают тем недостатком, что они имеют слишком низкую температуру плавления, что оказывает негативное влияние на жесткость сополимеров и их устойчивость к термической деформации. Кроме того, их ударная вязкость также не отвечает нужным требованиям.

В работе ЕР-А 433986 описаны многофазные сополимеры пропилена, имеющие синдиотактическую структуру, которые были получены с использованием конкретных систем металлоценовых катализаторов. Эти композиции сополимеров пропилена имеют относительно низкие температуры плавления, а следовательно, низкую жесткость и плохую устойчивость к термической деформации.

В работе ЕР-А 1002814 описаны многофазные сополимеры пропилена, которые обладают превосходным сочетанием жесткости, ударной вязкости и устойчивости к термической деформации.

WO 01/48034 относится к металлоценовым соединениям, с помощью которых могут быть получены сополимеры пропилена, имеющие высокую молярную массу и высокое содержание сополимеризованного этилена, в соответствующих условиях промышленной полимеризации. Таким образом могут быть получены многофазные сополимеры пропилена, обладающие высокими показателями жесткости/ударной вязкости.

Однако многофазные сополимеры пропилена, описанные в этих работах, имеют тот недостаток, что они не обладают нужными свойствами, сочетающими в себе удовлетворительную ударную вязкость при низкой температуре, хорошую прозрачность и одновременно хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения. Кроме того, эти продукты не обладают удовлетворительной ударной вязкостью при низких температурах или не имеют удовлетворительных показателей прозрачности и не обладают нужным свойством в отношении побеления при нагрузке.

Задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых недостатков известных соединений и получение композиций сополимеров пропилена, которые обладали бы свойствами, одновременно сочетающими в себе хорошую ударную вязкость при низкой температуре, хорошую прозрачность и одновременно хорошие свойства в отношении побеления под действием напряжения, а также имели бы относительно высокую температуру плавления, высокую жесткость и хорошую устойчивость к термической деформации в комбинации с низким содержанием экстрагируемых веществ, гомогенным распределением сомономеров и с хорошими органолептическими свойствами.

Авторами настоящего изобретения было установлено, что эта задача может быть достигнута с использованием композиций сополимеров пропилена, включающих:

А) полимер пропилена, содержащий 0-10 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом, и

В) по крайней мере, один сополимер пропилена, содержащий 5-40 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом,

где указанный полимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных фаз, и

указанные композиции сополимеров пропилена имеют показатель мутности ≤30% в расчете на длину пути композиции сополимеров пропилена 1 мм и температуру перехода от "хрупкого" разрушения к "нехрупкому", составляющую ≤-15°С.

Кроме того, авторами настоящего изобретения был разработан способ получения композиций пропиленовых сополимеров; использования указанных композиций пропиленовых сополимеров настоящего изобретения для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а также изготовления волокон, пленок или формованных изделий, включающих композиции пропиленовых сополимеров настоящего изобретения, предпочтительно, в качестве основного компонента.

Полимер пропилена А, присутствующий в композициях пропиленовых сополимеров настоящего изобретения, и сополимер пропилена, присутствующий в качестве компонента В, предпочтительно, находятся в виде отдельных фаз. Композиции пропиленовых сополимеров, имеющие такую структуру, также называются многофазными сополимерами пропилена, гетерогенными сополимерами пропилена или блок-сополимерами пропилена.

В композициях многофазных сополимеров пропилена настоящего изобретения сополимер пропилена А обычно образует трехмерную когерентную фазу, в которую включен сополимер пропилена В. Такая когерентная фаза, в которой диспергированы одна или несколько других фаз, часто называется матрицей. Эта матрица также обычно составляет основную массовую часть полимерной композиции.

В композициях многофазных пропиленовых сополимеров настоящего изобретения сополимер пропилена В обычно диспергирован в указанной матрице в тонкодисперсной форме. Кроме того, диаметр выделенных впоследствии доменов сополимера пропилена В обычно составляет от 100 нм до 1000 нм. Предпочтительные домены имеют длину пути в пределах от 100 нм до 1000 нм и толщину в пределах от 100 до 300 нм. Определение геометрии отдельных фаз композиций сополимеров пропилена может быть осуществлено, например, путем оценки по фотографиям, полученным путем контрастной просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

Для получения полимеров пропилена, присутствующих в композициях пропиленовых сополимеров настоящего изобретения в качестве мономера, помимо пропилена, используют, по крайней мере, один дополнительный олефин. В качестве сомономеров в сополимере пропилена В и, необязательно, в полимере А могут быть использованы все остальные олефины, не являющиеся пропиленом, а в частности α-олефины, то есть углеводороды, имеющие концевые двойные связи. Предпочтительными α-олефинами являются прямые или разветвленные С₂-С₂₀-1-алкены, не являющиеся пропиленами, а в частности прямые С₂-С₁₀-1-алкены или разветвленные С₂-С₁₀-1-алкены, например 4-метил-1-пентен, диены с сопряженными или несопряженными двойными связями, такие как 1,3-бутадиен, 1,4-гексадиен или 1,7-октадиен, или винилароматические соединения, такие как стирол или замещенный стирол. Подходящими олефинами также являются олефины, где двойная связь является частью циклической структуры, которая может включать одну или несколько циклических систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен или метилнорборнен, либо диены, такие как 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Может быть также осуществлена сополимеризация смесей двух или более олефинов с пропиленом. Особенно предпочтительными олефинами являются этилен и прямые С₄-С₁₀-1-алкены, такие как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, а в частности этилен и/или 1-бутен.

Полимером пропилена А, присутствующим в композициях пропиленовых сополимеров настоящего изобретения, может быть гомополимер пропилена или сополимер пропилена, содержащий до 10 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. Предпочтительные сополимеры пропилена содержат от 1,5 до 7 мас.%, а предпочтительно от 2,5 до 5 мас.% олефинов, не являющихся пропиленом. В качестве сомономеров предпочтительно использовать этилен или прямые С₄-С₁₀-1-алкены или их смеси, а в частности этилен и/или 1-бутен. Предпочтительно, полимер пропилена А имеет изотактическую структуру, что, как будет подразумеваться далее, означает, что, за исключением нескольких дефектов, все метильные боковые группы расположены на одной и той же стороне полимерной цепи.

Компонент В, присутствующий в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, включен в состав, по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего от 5 до 40 мас.% олефина, не являющегося пропиленом. Могут быть также получены два или несколько сополимеров пропилена, которые отличаются друг от друга по присутствующему компоненту В; а именно, они могут отличаться по количеству и типу сополимеризованного(ых) олефина(ов), не являющегося(ихся) пропиленом. Предпочтительными сомономерами являются этилен или прямые С₄-С₁₀-1-алкены или их смеси, а в частности этилен и/или 1-бутен. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, кроме того, используются мономеры, содержащие, по крайней мере, две двойные связи, например 1,7-октадиен или 1,9-декадиен. Содержание в сополимерах пропилена олефинов, не являющихся пропиленом, обычно составляет от 7 до 25 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 12 до 18 мас.%, а в частности от 14 до 17 мас.%, по массе сополимера пропилена В.

Массовое отношение полимера пропилена А к сополимеру пропилена В может варьироваться. Но, предпочтительно, оно составляет от 90:10 до 60:40, более предпочтительно - от 80:20 до 60:40, а наиболее предпочтительно - от 70:30 до 60:40. В настоящем изобретении сополимер пропилена В включает все сополимеры пропилена, образующие компонент В.

Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют показатель мутности ≤30%, предпочтительно - ≤25%, более предпочтительно - ≤25%, особенно предпочтительно - ≤15%, а наиболее предпочтительно - ≤12% из расчета длины пути композиции пропиленовых сополимеров в 1 мм. Показатель мутности означает степень помутнения указанного материала и представляет собой параметр, характеризующий уровень прозрачности композиций сополимеров пропилена. Так, например, чем ниже показатель мутности, тем выше степень прозрачности. Кроме того, показатель мутности также зависит от длины пути. То есть чем тоньше слой, тем ниже показатель мутности. Показатель мутности обычно определяют в соответствии с Американским стандартным методом испытания (ASTM D 1003), при этом могут быть использованы различные образцы для испытаний, например образцы, формованные литьем под давлением и имеющие толщину 1 мм, или пленки толщиной, например, 50 мкм. В соответствии с настоящим изобретением, композиции сополимеров пропилена характеризуются показателем мутности образцов для испытаний, формованных литьем под давлением и имеющих толщину 1 мм.

Кроме того, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имеют температуру перехода от "хрупкого" разрушения к "нехрупкому" ≤-15°С, предпочтительно - ≤-18°С, а особенно предпочтительно - ≤-20°С. А наиболее предпочтительно, чтобы температуры перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляли ≤-22°С, а особенно предпочтительно - ≤-26°С.

Полимеры пропилена являются жесткими материалами при комнатной температуре, т.е. пластическая деформация происходит под действием механического напряжения только перед разрушением данного материала. Однако при пониженных температурах полимеры пропилена обнаруживают "хрупкое" разрушение, т.е. разрушение происходит фактически без какой-либо деформации или при высокой скорости распространения трещины. Параметр, описывающий температуру, при которой характер деформации изменяется от "нехрупкого" разрушения к "хрупкому", означает "температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому".

В композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения полимер пропилена А обычно присутствует в виде матрицы, а сополимер пропилена В, который имеет жесткость ниже жесткости матрицы и который действует как модификатор ударопрочности, диспергирован в этой матрице в форме тонкодисперсного порошка. Такой модификатор ударопрочности не только повышает степень прочности при повышенных температурах, но также снижает температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. В соответствии с настоящим изобретением, такую температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют с помощью испытания на прокол в соответствии со стандартным методом по ISO 6603-2, в котором температуру непрерывно снижают. Графики зависимости сила/смещение, построенные по результатам указанного испытания на прокол, позволяют сделать вывод о характере деформации испытуемого образца в зависимости от регулируемой температуры и, исходя из этого, позволяют определить температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому. Для характеризации образцов настоящего изобретения температуру ступенчато снижают на 2°С и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений, причем здесь под общей деформацией подразумевается смещение, которое образуется в результате прохождения пробойника под действием силы, величина которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. Если образцы не обнаруживают резкого перехода из одного состояния в другое и ни одно из измерений не подпадает под определенный критерий, то в этом случае общую деформацию при 23°С используют как эталонное значение и температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяют как температуру, при которой общая деформация составляет, по крайней мере, на 25% ниже от общей деформации при 23°С.

Кроме того, композиции пропиленовых сополимеров настоящего изобретения обычно обнаруживают благоприятное поведение в отношении побеления под действием напряжения. В соответствии с настоящим изобретением, побеление под действием напряжения представляет собой обесцвечивание с образованием белесоватости в области, находящейся под нагрузкой, когда данный полимер подвергается механическому воздействию. В общих чертах, предполагается, что обесцвечивание с образованием беловатости вызывается небольшими пустотами, образующимися в полимере под действием механической нагрузки. Термин "благоприятное поведение в отношении побеления" означает, что ни одна область не подвергается побелению под действием механической нагрузки, либо такому побелению подвергаются лишь очень незначительные области.

Один из методов количественной оценки характера побеления под действием нагрузки заключается в том, что испытуемый образец подвергают определенному напряжению при ударе, а затем измеряют размер образовавшегося белого пятна. В соответствии с методом "купола", падающий ударник падает на испытуемый образец в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443. В этом методе используется падающий ударник, имеющий массу 250 г, и пробойник, имеющий диаметр 5 мм. Радиус купола составляет 25 мм, а высота падения составляет 50 см. В качестве образцов использовали круглые диски, изготовленные литьем под давлением и имеющие диаметр 60 мм и толщину 2 мм, причем каждый образец для испытаний подвергали только одному испытанию на ударную вязкость. Побеление под действием ударной нагрузки выражали как диаметр в мм видимой области побеления, подвергнутой ударной нагрузке; причем для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, 5 испытуемых образцов, а отдельные величины определяли как среднее из двух значений, полученных в направлении потока при литье под давлением и перпендикулярно к нему, на стороне круглого диска, противоположной стороне, на которую приходился удар.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно не обнаруживают или обнаруживают очень небольшое побеление, определяемое по методу "купола" при 23°С. В случае предпочтительных композиций сополимеров пропилена величина, определенная методом "купола" при 23°С, составляет от 0 до 8 мм, предпочтительно от 0 до 5 мм, а особенно предпочтительно от 0 до 2,5 мм. Наиболее предпочтительно, чтобы композиции сополимеров пропилена вообще не обнаруживали побеления под действием напряжения в испытании, проводимом методом "купола" при 23°С.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обычно также содержат стандартные количества стандартных добавок, известных специалистам, например стабилизаторов, замасливателей и смазок для форм, наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или антипиренов. В основном, эти добавки вводят во время грануляции измельченного продукта, полученного при полимеризации.

Стандартными стабилизаторами являются антиоксиданты, такие как стерически затрудненные фенолы, технологические стабилизаторы, такие как фосфиты или фосфониты, и акцепторы кислоты, такие как стеарат кальция или стеарат цинка или дигидротальцит, стерически затрудненные амины или УФ-стабилизаторы. В общих чертах, композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат один или несколько стабилизаторов в количестве до 2 мас.%.

Подходящими стабилизаторами и смазками для форм являются, например, жирные кислоты, кальциевые или цинковые соли жирных кислот, амиды жирных кислот или низкомолекулярные полиолефиновые воски, которые обычно используются в концентрациях до 2 мас.%.

Подходящими наполнителями являются, например, тальк, мел или стекловолокна, которые используются в количествах до 50 мас.%.

Примерами подходящих зародышеобразователей являются неорганические добавки, такие как тальк, двуокись кремния или каолин, соли монокарбоновых или поликарбоновых кислот, например бензоат натрия, или трет-бутилбензоат алюминия, или их С₁-С₈-алкил-замещенные производные, такие как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит, или соли диэфиров фосфорной кислоты, например 2,2'-метиленбис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат натрия. Содержание зародышеобразователя в композиции сополимеров пропилена обычно составляет до 5 мас.%.

Такие добавки, в основном, являются коммерчески доступными, и они описаны, например, у Gächter/Müller, Plastic Additives Handbook, 4th Edition, Hansa Publishers, Munich, 1993.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения содержат от 0,1 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,15 до 0,25 мас.% зародышеобразователя, в частности дибензилиденсорбита или производного дибензилиденсорбита, а предпочтительно диметилдибензилиденсорбита.

Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения определяют, в основном, по температуре стеклования сополимера пропилена В. Один из способов определения температуры стеклования сополимера пропилена В, присутствующего в композициях сополимеров пропилена, предусматривает оценку композиций сополимеров пропилена с помощью DMTA (динамического грунулометрического термического анализа), в котором деформацию образца под действием синусоидальной колебательной нагрузки измеряют в зависимости от температуры. В настоящем изобретении измеряют амплитуду и фазовый сдвиг деформации в зависимости от прилагаемой силы. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена имеют температуры стеклования сополимера пропилена В в пределах от -20°С до -40°С, предпочтительно от -25°С до -38°С, особенно предпочтительно от -28°С до -35°С, а наиболее предпочтительно от -31°С до -34°С.

Температуру стеклования сополимера пропилена В определяют, в основном, по их составу, а в частности по содержанию сополимеризованных сополимеров, не являющихся пропиленом. Таким образом, температура стеклования сополимера пропилена В может регулироваться типом мономеров, используемых в полимеризации сополимера пропилена В, и их соотношениями. Так, например, в случае композиций сополимеров пропилена, полученных с использованием сополимера пропилена-этилена в качестве сополимера пропилена В, содержание этилена 16 мас.% соответствует температуре стеклования от -33°С до -35°С.

Состав сополимеров пропилена В, присутствующего в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, является, предпочтительно, однородным. И этим они отличаются от стандартных гетерогенных сополимеров пропилена, которые получают путем полимеризации с использованием катализаторов Циглера-Натта, поскольку применение катализаторов Циглера-Натта, независимо от способа полимеризации, приводит к блок-подобному присоединению мономеров в сополимер пропилена даже при низких концентрациях. В контексте описания настоящего изобретения термин "блок-подобное присоединение" означает, что два или более мономерных звеньев следуют непосредственно друг за другом.

В предпочтительных композициях сополимеров пропилена, полученных из пропилена и этилена, структура сополимеров пропилена-этилена В может быть определена с помощью ¹³С-ЯМР-спектроскопии. Методы оценки спектров являются известными и могут быть осуществлены каждым специалистом в этой области, например, методом, описанным H.N. Cheng, Macromolecules 17 (1984), pp. 1950-1955 или Abis et al., Macromol. Chemie 187 (1986), pp.1877-1886. Структура может быть затем описана по соотношениям "РЕ_х" или "РЕР", где РЕ_х означает звенья пропилена-этилена, имеющие ≥2 следующих друг за другом этиленовых единиц, а РЕР означает звенья пропилена-этилена, где отдельное этиленовое звено расположено между двумя пропиленовыми звеньями. Предпочтительные композиции сополимеров пропилена, полученные из пропилена и этилена, имеют отношение PEP/РЕ_х ≥0,75, предпочтительно - ≥0,85, а наиболее предпочтительно - в пределах от 0,85 до 2,5, а в частности в пределах от 1,0 до 2,0.

Предпочтительно также, чтобы сополимеры пропилена В имели изотактическую структуру в отношении последовательно присоединенных пропиленовых звеньев.

Свойства композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения также определяют по относительной вязкости сополимера пропилена В и полимера пропилена А, то есть по отношению молярной массы дисперсной фазы к молярной массе матрицы. Это отношение, в частности, влияет на прозрачность полимера.

Для определения относительной вязкости композиции сополимеров пропилена могут быть фракционированы методом TREF-фракционирования (фракционирования путем элюирования при повышенных температурах). В итоге, сополимер пропилена В представляет собой объединенные фракции, которые элюируют ксилолом при температуре до 70°С включительно. Полимер пропилена А получают из объединенных фракций, которые элюируют ксилолом при температуре выше 70°С. Сдвиговую вязкость этих полимеров определяют по компонентам, полученным таким способом. Такое определение обычно осуществляют методом в соответствии со стандартизацией по ISO 6721-10 с использованием ротационного вискозиметра, имеющего геометрию типа пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуду = 0,05-0,5, время предварительного нагрева = 10-12 минут, при температуре 200-230°С. Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости полимера пропилена А затем вычисляют при скорости сдвига 100 с^-1.

В предпочтительных композициях сополимеров пропилена отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости полимера пропилена А при скорости сдвига 100 с^-1 составляет в пределах от 0,3 до 2,5, а предпочтительно от 0,5 до 2, а наиболее предпочтительно от 0,7 до 1,75.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения предпочтительно имеют узкое молярно-массовое распределение М_w/M_n. В соответствии с настоящим изобретением, молярно-массовое распределение М_w/M_n представляет собой отношение средневесовой молярной массы М_w к среднечисленной молярной массе M_n. Молярно-массовое распределение М_w/M_n, предпочтительно, составляет в пределах от 1,5 до 3,5, особенно предпочтительно в пределах от 2 до 2,5, а в частности в пределах от 2 до 2,3.

Молярная масса M_n композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно, составляет в пределах от 20000 г/моль до 500000 г/моль, особенно предпочтительно - в пределах от 50000 г/моль до 200000 г/моль, а наиболее предпочтительно - в пределах от 80000 г/моль до 150000 г/моль.

Кроме того, настоящее изобретение относится к получению сополимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения. Такое получение предпочтительно осуществляют в многостадийном процессе полимеризации, предусматривающем проведение, по крайней мере, двух последовательных стадий полимеризации, которые обычно осуществляют в каскаде реакторов. В этих целях для получения полимеров пропилена могут быть использованы реакторы, обычно применяемые для получения полимеров пропилена.

Полимеризация может быть осуществлена известным способом, например, в массе, в суспензии, в газовой фазе или в сверхкритической среде. Такая полимеризация может быть осуществлена периодическим способом или, предпочтительно, непрерывным способом. При этом может быть осуществлена полимеризация в растворе, суспензионная полимеризация, газофазная полимеризация с перемешиванием или газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое. В качестве растворителей или суспензионной среды могут быть использованы инертные углеводороды, например изобутан, или даже сами мономеры. Способ настоящего изобретения может быть также осуществлен в одну или несколько стадий в двух или более реакторах. В способе настоящего изобретения размер реакторов не имеет решающего значения. Он зависит от выхода, который необходимо получить в отдельной(ых) зоне(ах) реакций.

Предпочтительными являются способы, в которых полимеризацию во второй стадии, где образуется(ются) сополимер(ы) пропилена В, проводят в газовой фазе. Предшествующая полимеризация полимеров пропилена А может быть осуществлена либо в блоке, то есть в жидком пропилене в виде суспензионной среды, либо даже в газовой фазе. Если все стадии полимеризации проводят в газовой фазе, то они могут быть, предпочтительно, осуществлены в каскаде реакторов, включающем реакторы для газофазной полимеризации с перемешиванием, которые соединены последовательно и в которых пылевидный реакционный слой поддерживают в движении с помощью вертикальной мешалки. Такой реакционный слой, в основном, состоит из полимера, который полимеризуют в соответствующем реакторе. Если начальную полимеризацию полимеров пропилена А осуществляют в массе, то предпочтительно использовать каскад реакторов, состоящий из одного или нескольких реакторов с циркуляцией и одного или нескольких реакторов с газофазным псевдоожиженным слоем катализатора. Такой процесс может быть также осуществлен в реакторе с несколькими реакционными зонами.

Для получения полимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно использовать системы катализаторов на основе металлоценовых соединений переходных металлов Группы 3, 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов.

Особенно предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (I)

где М представляет собой цирконий, гафний или титан, а предпочтительно цирконий,

Х являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород или галоген, или группу -R, -OR, -OSO₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ или -PR₂, где R представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, а предпочтительно С₁-С₁₀алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил или н-октил, или С₃-С₂₀циклоалкил, такой как циклопентил или циклогексил, где два радикала Х также могут быть связаны друг с другом и предпочтительно образуют С₄-С₄₀диениловый лиганд, а в частности 1,3-диениловый лиганд, или группу -OR'O-, в которой заместитель R' представляет собой двухвалентную группу, выбранную из группы, состоящей из С₁-С₄₀алкилидена, С₆-С₄₀арилидена, С₇-С₄₀алкиларилидена и С₇-С₄₀арилалкилидена,

где Х предпочтительно представляет собой атом галогена или группу -R или -OR, либо два радикала Х образуют группу -OR'O-, а особенно предпочтительно, если Х представляет собой хлор или метил;

L представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из группы, состоящей из С₁-С₂₀алкилиденовых радикалов, С₃-С₂₀циклоалкилиденовых радикалов, С₆-С₂₀арилиденовых радикалов, С₇-С₂₀алкиларилиденовых радикалов и С₇-С₂₀арилалкилиденовых радикалов, которые могут содержать гетероатомы элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или силилиденовой группы, имеющей вплоть до 5 атомов кремния, например -SiMe₂- или -SiPh₂-, где L предпочтительно представляет собой радикал, выбранный из группы, состоящей из -SiMe₂-, -SiPh₂-, -SiPhMe-, -SiMe(SiMe₃)-, -СН₂-, -(СН₂)₂-, -(СН₂)₃- и -С(СН₃)₂-.

R¹ представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где R¹ предпочтительно является неразветвленным в α-положении и предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, которая является неразветвленной в α-положении, а в частности прямую С₁-С₄алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил,

R² представляет собой группу формулы -С(R³)₂R⁴, где

R³ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R³, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, где R³ предпочтительно представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, и

R⁴ представляет собой водород или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁴ предпочтительно представляет собой водород,

Т и Т' представляют собой двухвалентные группы формул (II), (III), (IV), (V) или (VI),

где атомы, обозначенные символами * и **, означают атомы, связанные с атомами соединения формулы (I), обозначенными теми же символами, и

R⁵ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов, или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁵ предпочтительно представляет собой водород или прямую или разветвленную С₁-С₁₀алкильную группу, а в частности прямую С₁-С_4-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил или н-бутил, и

R⁶ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁶ предпочтительно представляет собой арильную группу формулы (VII):

R⁷ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, либо два радикала R⁷, взятые вместе, могут образовывать насыщенное или ненасыщенное С₃-С₂₀кольцо, где R⁷ предпочтительно представляет собой атом водорода, и

R⁸ представляет собой водород, галоген или прямой или разветвленный С₁-С₂₀алкил, С₃-С₂₀циклоалкил, который может быть замещен одним или несколькими С₁-С₁₀алкильными радикалами, С₆-С₂₀арил, С₇-С₂₀алкиларил или С₇-С₂₀арилалкил, и может содержать один или несколько гетероатомов элементов Групп 13-17 Периодической таблицы элементов или одну или несколько ненасыщенных связей, где R⁸ предпочтительно представляет собой разветвленную алкильную группу формулы -С(R⁹)₃, где

R⁹ являются одинаковыми или различными, и каждый из них независимо представляет собой прямую или разветвленную С₁-С₆алкильную группу, либо два или три радикала R⁹, взятые вместе, образуют одну или несколько циклических систем.

Предпочтительно, чтобы по крайней мере, одна из групп Т и T' была замещена радикалом R⁶ формулы (VII), а особенно предпочтительно, чтобы таким радикалом были замещены обе группы. При этом наиболее предпочтительно, чтобы, по крайней мере, одна из групп Т и Т' представляла собой группу формулы (IV), замещенную радикалом R⁶ формулы (VII), а любая другая группа имела формулу (II) или (IV) и была аналогичным образом замещена радикалом R⁶ формулы (VII).

Наиболее предпочтительными являются системы катализаторов на основе металлоценовых соединений формулы (VIII):

В частности, могут быть использованы металлоценовые соединения и методы их получения, описанные, например, в WO 01/48034 и в Европейской патентной заявке № 01204624.9.

Металлоценовые соединения формулы (I) предпочтительно используют в рацемической или в псевдорацемической форме, где указанная псевдорацемическая форма представляет собой комплекс, в котором две группы Т и Т' находятся в рацемическом положении по отношению друг к другу, в том случае, если расположение всех остальных заместителей не имеет важного значения. Из такого металлоцена могут быть получены полипропилены с преобладающей изотактической структурой.

Могут быть также использованы смеси различных металлоценовых соединений или смеси различных систем катализаторов. Однако предпочтительно использовать только одну систему катализаторов, включающую одно металлоценовое соединение, которая используется для полимеризации полимера пропилена А и сополимера пропилена В.

Подходящими примерами металлоценовых соединений являются:

дихлорид диметилсиландиил-(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(1-нафтил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метил-4-фенил-1-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-1-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-метилтиапентенил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил-(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4,5-бензинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)-инденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенилинденил)циркония,

дихлорид диметилсиландиил(2-этил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-фенил)инденил)циркония и

дихлорид диметилсиландиил(2-изопропил-4-(4'-трет-бутилфенил)инденил)(2-метил-4-(1-нафтил)инденил)циркония

и их смеси.

Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений, кроме того, в основном, включают соединения, способные образовывать ионы металлоцения, в качестве катализаторов. Подходящими соединениями такого типа являются сильные незаряженные кислоты Льюиса, ионные соединения, содержащие кислоту Льюиса в качестве катионов, и ионные соединения, содержащие кислоты Бренстеда в качестве катионов. Примерами являются трис(пентафторфенил)боран, тетракис(пентафторфенил)борат или соли N,N-диметиланилиния. Подходящими соединениями, которые способны образовывать ионы металлоцения, а следовательно, могут быть использованы в качестве сокатализаторов, являются алюминоксановые соединения с разомкнутой цепью или циклические алюминоксановые соединения. Они могут быть получены посредством реакции взаимодействия триалкилалюминия с водой, обычно в форме смесей молекул с прямой цепью и циклических молекул различной длины. Предпочтительные системы катализаторов на основе металлоценовых соединений обычно используются в форме носителя. Подходящими носителями являются, например, пористые органические или неорганические инертные твердые вещества, такие как тонкодисперсные полимерные порошки или неорганические оксиды, например силикагель. Системы металлоценовых катализаторов могут, кроме того, включать металлорганические соединения на основе металлов Групп 1, 2 и 13 Периодической таблицы элементов, например н-бутиллитий или алкилалюминий.

При получении полимеров пропилена, присутствующих в композициях сополимеров пропилена настоящего изобретения, предпочтительно сначала получить полимер пропилена А в первой стадии путем полимеризации 90-100 мас.% пропилена, в расчете на общую массу смеси, в присутствии или в отсутствие других олефинов, при температуре обычно от 40°С до 120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. В итоге, полимер, полученный посредством такой реакции, содержит смесь 2-95 мас.% пропилена и 5-98 мас.% других олефинов, полимеризованных во второй стадии, при температуре обычно 40°С-120°С и под давлением в пределах от 0,5 бар до 200 бар. Полимеризацию полимера пропилена А предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно - при 65-75°С и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно - от 10 бар до 50 бар. Полимеризацию сополимера пропилена В предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С, а особенно предпочтительно - 65-75°С и под давлением от 5 до 100 бар, а особенно предпочтительно - от 10 бар до 50 бар.

При проведении данной полимеризации могут быть использованы стандартные добавки, например регуляторы молярной массы, такие как водород, или инертные газы, такие как азот или аргон.

Количество мономеров, добавляемых в отдельных стадиях, а также условия, используемые при осуществлении данного процесса, такие как давление, температура или добавление регуляторов молярной массы, таких как водород, выбирают так, чтобы полученные полимеры обладали нужными свойствами. В объем настоящего изобретения входит техническое описание способа получения композиции сополимеров пропилена, обладающей хорошей ударной вязкостью при низких температурах и одновременно хорошей прозрачностью и благоприятным поведением в отношении побеления под нагрузкой, например, путем выбора соответствующего количества сомономера в сополимере пропилена В, и относительной вязкости полимера пропилена А по отношению к сополимеру пропилена В.

Состав сополимера пропилена В оказывает значительное влияние на прозрачность композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения. При уменьшении содержания сомономера в сополимере пропилена В прозрачность повышается, и при этом снижается ударная вязкость при низкой температуре. Увеличение содержания сомономера в сополимере пропилена В приводит к повышению ударной вязкости при низких температурах, но за счет прозрачности. В то же самое время, ударная вязкость может быть также снижена путем увеличения содержания сополимера пропилена В. В соответствии с этим, продукты настоящего изобретения обладают предпочтительной комбинацией этих свойств, т.е. в этом случае получают прозрачные продукты, которые, в то же самое время, обладают хорошей ударной вязкостью при низкой температуре. В случае преимущественного использования этилена в качестве сомономера особенно предпочтительно, чтобы содержание этилена в сополимерах пропилена В составляло от 10 до 20 мас.%, в частности от 12 до 18 мас.%, а наиболее предпочтительно - примерно 16 мас.%. Прозрачность композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения фактически зависит от количества используемого здесь сополимера пропилена В настоящего изобретения.

Регулирование относительной вязкости полимера пропилена А и сополимера пропилена В влияет на дисперсию сополимера пропилена В в полимерной матрице и, тем самым, влияет на прозрачность композиций сополимеров пропилена и их механические свойства.

Композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения обладают очень хорошей ударной вязкостью при низких температурах, а также свойствами, сочетающими в себе хорошую прозрачность и в высокой степени благоприятное поведение в отношении побеления при нагрузках, и, кроме того, они имеют относительно высокую температуру плавления, высокую жесткость и хорошую устойчивость к термической деформации. Такие композиции сополимеров пропилена также имеют низкое содержание экстрагируемых веществ, гомогенное распределение сомономеров и обладают хорошими органолептическими свойствами. Поскольку температура перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому составляет ниже -15°С, то композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения могут быть также использованы в интервалах температур, которые отвечают высоким требованиям, предъявляемым к свойствам материалов из многофазных сополимеров при температурах ниже точки замерзания. Это открывает новые широкие возможности применения композиций сополимеров пропилена настоящего изобретения для изготовления прозрачных изделий, которые могут использоваться при низких температурах.

Многофазные сополимеры настоящего изобретения могут быть использованы для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, а в частности для изготовления деталей, пленок, листов или крупных полых корпусов, формованных, например, путем литья под давлением или экструзии. Сополимеры настоящего изобретения могут быть также использованы для изготовления упаковок, бытовых изделий, контейнеров для хранения и транспортировки, изделий для офисов, электрического оборудования, игрушек, лабораторного оборудования, деталей автомобилей и садового инвентаря, особенно изделий, которые используются при низких температурах.

Настоящее изобретение проиллюстрировано на нижеследующих примерах, которые, однако, не должны рассматриваться как ограничение изобретения.

ПРИМЕРЫ

Процедуры, описанные в примерах и в сравнительных примерах, осуществляли в соответствии с процедурами, описанными в примерах 98-102 WO 01/48034, и в сравнительных примерах А, В и С, соответствующих примерам 98, 99 и 100 WO 01/48034.

Получение металлоценового катализатора

3 кг силопола 948 помещали в промышленный фильтр, фильтровальный слой которого был обращен книзу, и суспендировали в 15 л толуола. Затем вводили 7 л раствора МАО в концентрации 30 мас.% (Albermarle), перемешивая при этом с такой скоростью, чтобы внутренняя температура не превышала 35°С. После перемешивания в течение еще 1 часа при низкой скорости перемешивания суспензию фильтровали, сначала без приложения давления, а затем под давлением азота 3 бар. Параллельно с обработкой материала-носителя в реакционный сосуд загружали 2,0 л раствора, в концентрации 30 мас.%, МАО, а затем добавляли 92,3 г дихлорида рацдиметилсилил-(2-метил-4-(пара-трет-бутилфенил)инденил)(2-изопропил-4-(пара-трет-бутилфенил)-инденил)циркония, после чего раствор перемешивали в течение 1 часа, а затем оставляли еще на 30 минут для осаждения. После этого раствор добавляли к предварительно обработанному материалу-носителю при закрытом выпускном отверстии. После завершения добавления выпускное отверстие открывали и фильтрат удаляли. Затем отверстие закрывали, осадок на фильтре перемешивали 15 минут и оставляли на 1 час для отстаивания. Из этого фильтровального осадка выжимали жидкость путем подачи азота под давлением 3 бар через открытое отверстие. К оставшемуся твердому веществу добавляли 15 л изододекана, смесь перемешивали в течение 15 минут и фильтровали. Стадию промывки повторяли и осадок на фильтре подвергали сухому прессованию под давлением азота 3 бар. Для использования в полимеризации общее количество катализатора ресуспендировали в 15 л изододекана.

Полимеризация

Этот процесс осуществляли в двух автоклавах с перемешиванием, которые были соединены последовательно, при этом каждый из них имел полезную емкость в 200 л и был снабжен незакрепленной спиральной мешалкой. Оба реактора содержали перемешиваемый неподвижный слой тонкоизмельченного полимера пропилена.

Пропилен в газообразной форме подавали в первый реактор для полимеризации и подвергали полимеризации при среднем времени пребывания в реакторе, указанном в таблице 1, с использованием металлоценового катализатора под давлением и при температуре, указанными в таблице 1. Количество металлоценового катализатора устанавливали так, чтобы количество полимера, переносимого из первого реактора для полимеризации во второй реактор для полимеризации, соответствовало, в среднем, количеству, указанному в таблице 1. Металлоценовый катализатор добавляли вместе с пропиленом Frisch для регуляции давления. Аналогичным образом в реактор добавляли триэтилалюминий в виде 1-молярного раствора в гептане.

Сополимер пропилена, полученный в первом газофазном реакторе, переносили вместе с еще активными компонентами катализатора во второй реактор для газофазной полимеризации. Затем в этом реакторе осуществляли полимеризацию сополимера пропилена-этилена В при общем давлении, температуре и среднем времени пребывания в реакторе, указанными в таблице 1. За концентрацией этилена в реакционном газе следили с помощью газовой хроматографии. Отношение массы полимера пропилена А, образованного в первом реакторе [А(I)], к массе сополимера пропилена В, образованного во втором реакторе [В(I)], указано в таблице 1. Аналогичным образом, изопропанол (в виде 0,5-молярного раствора в гептане) подавали во второй реактор. Отношение массы полимера, образованного в первом реакторе, к массе полимера, образованного во втором реакторе, регулировали с помощью изопропанола, который добавляли во второй реактор в виде 0,5-молярного раствора в гептане, как указано в таблице 1. При необходимости, для регуляции молярной массы во второй реактор вводили водород. Содержание сополимера пропилена-этилена В, образованного во втором реакторе, определяли как разность переносимого количества и выгружаемого количества в соответствии с формулой: (выход из второго реактора - выход из первого реактора)/выход из второго реактора.

Таблица 1
Условия полимеризации Пример 1Пример 2Сравнительный пример AСравнительный пример BСравнительный пример CРеактор 1     Давление [бар]2828282929Температура [°С]73,573757575Триэтилалюминий, 1М в гептане [мл/ч]9090606060Время пребывания в реакторе [ч]1,51,52,252,252,25Порошкообразный МФС (230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 113310,72011,09,89,2Выход порошка [кг/ч]3030202020Реактор II     Давление [бар]1515151515Температура [°С]6570656565Этилен [об.%]3641,5304149Водород [стандарт л/ч*]10,60000Время пребывания в реакторе [ч]1,01,01,71,71,7Выход порошка [кг/ч]43,742,624,124,224,3Порошкообразный МФС (230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 1133131310,78,75,5Содержание полимера пропилена А [мас.%]6970838382Содержание сополимера пропилена-этилена В [мас.%]3130171718Массовое отношение А(I):В(II)2,22,44,94,84,7*) Стандарт л/ч: стандартные литры в час

Полимерный порошок, полученный в результате полимеризации, смешивали со стандартной смесью добавок в стадии грануляции. Грануляцию осуществляли с использованием двухшнекового экструдера ZSK 30, Werner & Pfleiderer, при температуре расплава 250°С. Композиция сополимера пропилена содержала 0,05 мас.% Irganox^® 1010 (Ciba Speciality Chemicals), 0,05 мас.% Irgafos^® 168 (Ciba Speciality Chemicals), 0,1 мас.% стеарата кальция и 0,22 мас.% Millad 3988 (бис-3,4-диметилбензилиденсорбита, от Milliken Chemical).

Свойства композиции сополимеров пропилена описаны в таблицах 2 и 3. Эти данные были определены для композиции сополимеров пропилена после добавления добавок с последующей грануляцией или для их образцов, подвергаемых испытанию.

Таблица 2
Результаты анализов композиции сополимеров пропилена Пример 1Пример 2Сравнительный пример AСравнительный пример BСравнительный пример CСодержание С₂ (¹³С-ЯМР) [мас.%]5,76,22,75,110,2Содержание С₂ в сополимере пропилена-этилена В (¹³С-ЯМР) [мас.%]16,115,711,622,142,3Предельная вязкость (ISO 1628) [см³/г]     Полимер пропилена А160148175164185Сополимер пропилена-этилена В117150152157191РЕР* (¹³С-ЯМР) [мас.%]3,973,941,51,71,7РЕ_х* (¹³С-ЯМР) [мас.%]4,314,001,02,44,4РЕР/РЕ_х0,920,991,50,710,39Температуры стеклования [°С] (DMTA,
ISO 6721-7)-2*/
-35**-2*/
-33**-6***2*/
-42**2*/
-56**Молярная масса M_n [г/моль]820008100010100095000106000Молярно-массовое распределение [М_w/M_n]2,12,22,12,12,0Сдвиговая вязкость η₁₀₀ сополимера пропилена-этилена В****1623112933821167Сдвиговая вязкость η₁₀₀ полимера пропилена А****353182313377404Отношение сдвиговых вязкостей сополимера пропилена-этилена В/полимера пропилена А (ω=100 с^-1)****0,51,70,91,02,9*) Температура стеклования полимера пропилена А
**) Температура стеклования сополимера пропилена-этилена В
***) Измеряли только одну величину. Эта величина соответствует температуре смешивания и указывает на то, что в сравнительном примере полимер пропилена А и сополимер пропилена-этилена В являются смешиваемыми.
****) Сдвиговые вязкости при скорости сдвига 100 с^-1, а температура при проведении измерений = 230°С, в каждом случае, за исключением примера 1, где температура при проведении измерений = 220°С.Таблица 3
Эксплуатационные испытания композиции сополимеров пропилена Пример 1Пример 2Сравнительный пример AСравнительный пример BСравнительный пример C(МФС)(230°С/2,16 кг)[г/10 мин]/ISO 113316,216,512,38,76,9Температура плавления при ДСК [°С]/ISO 3146156,0155,9156157,0157,0Температура размягчения A по Вика [°С]/ISO 306 VST/А50128127141139140Устойчивость к термической деформации HDT В[°С]/ISO 72-2 мет.В6664817678Модуль упругости при растяжении Е [МПа]/ISO 527602609115610061093Температура перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому [°С]-28-239-15<-30Ударная вязкость при разрушении по Шарпи (+23°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ (энтропийных единиц)NFNFNFNFNFУдарная вязкость при разрушении по Шарпи (0°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ194NF163NFNFУдарная вязкость при разрушении по Шарпи (-20°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ265NF28180130Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (+23°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ41,349,47,643,748,8Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (0°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ28,912,62,06,919,4Ударная вязкость образца с надрезом по Шарпи (-20°С) [кДж/м²]/ISO 179-2/1 эЕ2,62,11,41,53,3Мутность (1 мм*) [%]/ASTM D 10031525123568Мутность (50 мкм**) [%]/ASTM D 10031517102017Побеление под действием нагрузки (23°С)[мм]/метод "купола"0009,412,0NF: без разрушения
*) Пластины, полученные путем литья под давлением и имеющие толщину 1 мм.
**) Пленки, имеющие толщину 50 мкм (явной зависимости от показателя мутности не наблюдалось)

По сравнению со сравнительным примером А композиции сополимеров пропилена настоящего изобретения имели лучшую ударную вязкость, а в частности, при низких температурах. По сравнению со сравнительными примерами В и С наблюдалась значительно лучшая прозрачность без значительного снижения ударной вязкости.

Анализ

Получение образцов для испытаний, необходимых для проведения эксплуатационных испытаний, и сами испытания осуществляли в соответствии со стандартами, указанными в таблице 3.

Для получения аналитических данных для фракций продукта полученный полимер фракционировали TREF-методом, описанным L.Wild, "Temperature Rising Elution Fractionation", Advanced Polym. Sci. 98, 1-47, 1990, в ксилоле. Фракции элюировались при 40, 70, 80, 90, 95, 100, 110 и 125°С и соответствовали полимеру пропилена А, полученному в реакторе I, или сополимеру пропилена В, полученному в реакторе II. В качестве сополимера пропилена-этилена В использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температурах вплоть до 70°С включительно. В качестве полимера пропилена А использовали объединенные фракции TREF, элюированные при температуре выше 70°С.

Переход от "хрупкого" разрушения к "нехрупкому" определяли путем испытания на прокол, описанного в ISO 6603-2/40/20С/4.4. Выбранная скорость пробойника составляла 4,4 м/с, диаметр опорного кольца составлял 40 мм, а диаметр ударного кольца составлял 20 мм. Образец для испытаний фиксировали зажимами. Этот образец имел размеры 6 см × 6 см, а его толщина составляла 2 мм. Для построения температурной кривой измерения проводили при шаге 2°С в диапазоне температур от 26°С до 35°С с использованием образца для испытаний, который был предварительно нагрет/предварительно охлажден до соответствующей температуры.

В данных примерах переход от хрупкого разрушения к нехрупкому определяли, исходя из общей деформации в мм, определяемой как сдвиг, с которым перемещается пробойник, при приложении силы, значение которой проходит через максимум и снижается до 3% от максимального значения. В соответствии с настоящим изобретением, температуру перехода от хрупкого разрушения к нехрупкому определяли как температуру, при которой общая деформация, по крайней мере, на 25% ниже общей средней деформации за предыдущие 5 измерений.

Определения показателей мутности проводили в соответствии со стандартным методом испытаний ASTM D 1003. Показатели мутности определяли на образцах, содержащих 2200 м.д. Millad 3988. Образцы для испытаний представляли собой пластины, формованные путем литья под давлением и имеющие размеры 6 х 6 см и толщину 1 мм. Образцы для испытаний формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при температуре поверхности инструмента 30°С. Для определения показателя мутности пленок пленки, имеющие толщину 50 мкм, получали путем прессования. После хранения в течение 7 дней при комнатной температуре для кристаллизации образцы для испытаний фиксировали зажимами в зажимном устройстве, находящемся перед впускным отверстием системы Hazegard System XL 211, Pacific Scientific, после чего проводили измерения. Испытания осуществляли при 23°С, причем каждый образец для испытаний оценивали, в среднем, один раз. Для получения среднего в каждом случае оценивали 5 образцов.

Способность к побелению под действием нагрузки оценивали методом "купола". В этом методе "купола" побеление под действием нагрузки определяли в аппарате с падающим ударником, как это описано в Части 1 DIN 53443, где падающий ударник имеет массу 250 г, пробойник имеет диаметр 5 мм, а радиус купола составляет 25 мм. Высота падения составляет 50 см. В качестве образца для испытаний использовали круглый диск, изготовленный литьем под давлением и имеющий диаметр 60 мм и толщину 2 мм. Образец для испытаний формовали литьем под давлением при температуре 250°С и при температуре поверхности инструмента 30°С. Испытание проводили при 23°С, причем каждый образец подвергали одному испытанию на ударную вязкость. Образец для испытания сначала помещали на опорное кольцо без его фиксации зажимами, после чего освобождали падающий ударник. Для получения среднего для каждого испытания использовали, по крайней мере, пять образцов. Диаметр видимой области побеления под действием удара выражали в мм и определяли путем измерения этой области в направлении потока и перпендикулярно к нему на стороне круглого диска, противоположной той стороне, на которую приходился удар, и получали среднее из этих двух значений.

Содержание С₂ и структуру сополимера пропилена-этилена В определяли с помощью ¹³С-ЯМР-спекроскопии.

Модуль Е измеряли в соответствии с ISO 527-2:1993. Образец для испытаний типа 1, имеющий полную длину 150 мм и параллельный надрез 80 мм, формовали литьем под давлением при температуре расплава 250°С и при поверхностной температуре инструмента 30°С. После кристаллизации образец для испытаний хранили в течение 7 дней в стандартных условиях при 23°С и при 50%-ной влажности атмосферы. Для испытаний использовали испытательную установку модели Z022 от Zwick-Roell. Система для измерения сдвига при определении модуля Е имела разрешение 1 мкм. Испытательная скорость при определении модуля Е составляла 1 мм/мин либо 50 мм/мин. Предел текучести при определении модуля Е составлял в пределах от 0,05% до 0,25%.

Температуру плавления определяли с помощью DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Такое определение осуществляли в соответствии со стандартным ISO 3146 путем проведения первой стадии нагревания при скорости нагревания 20°С в минуту до 200°С, затем - динамической кристаллизации при скорости охлаждения 20°С в минуту до температуры ниже 25°С, и второй стадии нагревания снова до 200°С при скорости нагревания 20°С в минуту. Затем температуру плавления определяли как температуру, при которой кривая зависимости энтальпии от температуры, построенная при проведении второй стадии нагревания, имеет максимум.

Определение молярной массы M_n и молярно-массового распределения М_w/M_n осуществляли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) при 145°С в 1,2,4-трихлорбензоле с использованием ГПХ-оборудования модели 150С, Waters. Данные оценивали с помощью программы Win-GPC от HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard и программы mbH от Ober-Hilbersheim. Колонки калибровали с использованием полипропиленовых стандартов, имеющих молярные массы в пределах от 100 до 10⁷ г/моль.

Определение предельной вязкости, а именно предельной величины приведенной вязкости при экстраполяции концентрации полимера на 0, проводили в декалине при 135°С в соответствии с ISO 1628.

Сдвиговую вязкость определяли методом по ISO 6721-10 (в аппарате RDS с геометрией пластина/пластина, диаметр = 25 мм, амплитуда = 0,05-0,5, время предварительного нагревания = 10-12 мин, Т=200-230°С). Отношение сдвиговой вязкости сополимера пропилена В к сдвиговой вязкости сополимера пропилена А определяли при скорости сдвига 100 с^-1. Температура при проведении измерений составляла 220-230°С.

Для определения температуры стеклования методом DMTA в соответствии с ISO 6721-7 образец для испытаний, имеющий размеры 10 мм × 60 мм и толщину 1 мм, штамповали из листа, спрессованного из расплава, при 210°С 7 мин, при 30 бар и скорости охлаждения после завершения прессования = 15 К/мин. Этот образец для испытаний фиксировали в зажимном устройстве и измерения начинали при -100°С. Скорость нагревания составляла 2,5 К/мин, а частота измерения составляла 1 Гц.

Изобретение относится к композиции сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий. Композиция состоит из: А) гомополимера пропилена, имеющего изотактическую структуру, В) по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего 12-18 мас.% этилена, С) возможно добавку, выбранную из стабилизаторов, смазок, смазок для формы, наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или антипиренов, где А и В присутствуют в виде отдельных фаз, массовое отношение А к В составляет от 80:20 до 60:40. Указанная композиция сополимеров пропилена имеет показатель мутности ≤30% в расчете на длину пути композиции сополимеров пропилена в 1 мм и температуру перехода композиции сополимеров пропилена от "хрупкого" разрушения к нехрупкому, составляющую ≤-15°С. Технический результат состоит в получении композиции с хорошей ударной вязкостью при низкой температуре, хорошей прозрачностью, хорошими свойствами в отношении побеления под действием напряжения, относительно высокой температурой плавления, высокой жесткостью, хорошей устойчивостью к термической деформации в комбинации с низким содержанием экстрагируемых веществ, гомогенным распределением сомономеров и с хорошими органолептическими свойствами. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция сополимеров пропилена для изготовления волокон, пленок или формованных изделий, состоящая из:

A) гомополимера пропилена, имеющего изотактическую структуру,

B) по крайней мере, одного сополимера пропилена, содержащего 12-18 мас.% этилена, и

C) возможно добавку, выбранную из стабилизаторов, смазок, смазок для форм, наполнителей, зародышеобразователей, антистатиков, пластификаторов, красителей, пигментов или антипиренов,

где полимер пропилена А и сополимер пропилена В присутствуют в виде отдельных фаз; массовое отношение полимера пропилена А к сополимеру пропилена В составляет в пределах от 80:20 до 60:40; и композиция сополимеров пропилена имеет показатель мутности ≤30% в расчете на длину пути композиции пропиленового сополимера в 1 мм, температуру перехода композиции сополимеров пропилена от "хрупкого" разрушения к нехрупкому, составляющую ≤-15°С.