СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРА СОЛЕЙ АЛЮМИНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА ГЛИНОЗЕМ И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Российский патент 2010 года по МПК C01F7/20 C01F7/36 

Изобретение относится к способам получения глинозема из растворов, образующихся при обработке алюмосиликатного сырья карбоновыми кислотами, в частности обработке нефелина, нефелинового концентрата, лейцитина, нефелиновых сиенитов, бокситов и каолинов карбоновыми кислотами с целью получения глинозема и карбоновых кислот.

В настоящее время из уровня техники известны способы получения глинозема из алюмосиликатного сырья.

Так, известен способ получения глинозема спеканием нефелинсодержашего концентрата с известняком и последующим выщелачиванием алюминатов (Талмуд М.Л. Нефелин - новый вид комплексного сырья // Бюллетень ЦНИИНЦМ 8/85/1957 - с.30-34). Способ отличается высокими экономическими показателями за счет комплексного использования компонентов и безотходного производства.

Недостатками способа является его громоздкость, большая энергоемкость и необходимость использовать значительное количество высококачественного известняка. Последнее требование существенно ограничивает масштабы производства за счет удаленности источников алюмосиликатного сырья от месторождений известняка.

Ограничения на масштаб производства были преодолены в методах, основанных на кислотном выщелачивании алюмосиликатного сырья (Ю.А.Лайнер. Комплексная переработка алюминийсодержащего сырья кислотными методами - М.: Наука - 1982 - с.208; Патент Германии 361959; SU 823369; SU 10203775). Эти методы включают в себя обработку алюмосиликатного сырья минеральными кислотами, отделение растворов от нерастворимого осадка - сиштофа, выделение соединений алюминия из раствора, термическую обработку соединений алюминия с получением глинозема и регенерацию кислоты.

Аналогичные методы разработаны и для переработки бокситов и каолинов. (В.И.Захаров. Химико-технологические основы и разработка новых направлений комплексной переработки и использования щелочных алюмосиликатов Апатиты, Кольский Научный Центр - 1995 - с.23). Отличительная особенность этих методов заключается в том, что для растворения сырья используют автоклавы, поскольку исходное сырье проявляет большую инертность по отношению к минеральным кислотам по сравнению с алюмосиликатным сырьем. Остальные стадии - выделение соединений алюминия из растворов, термическая обработка полученных соединений и регенерация кислоты не отличаются от методов, используемых в кислотной переработке алюмосиликатного сырья.

Несмотря на высокую технологичность, эти методы имеют три существенных недостатка - высокие энергетические затраты на стадии термической обработки соединений алюминия, особые требования к коррозийной стойкости оборудования и значительные сложности с рекуперацией минеральной кислоты.

Эти проблемы могут быть решены заменой минеральных кислот на карбоновые кислоты. Карбоновые кислоты обладают меньшей коррозийной активностью, а соли алюминия карбоновых кислот потенциально могут быть переработаны на глинозем и карбоновые кислоты с меньшими энергетическими затратами, однако этот вопрос до настоящей работы не был решен.

В описании к авторскому свидетельству СССР №23374 был раскрыт способ растворения алюмосиликатного сырья карбоновыми кислотами и метод их очистки от соединений железа и оксида кремния (SU 23374). До настоящей работы не было предложено метода эффективной переработки растворов, получающихся в результате растворения алюминийсодержащего сырья на глинозем с одновременной регенерацией кислоты.

Задачей патентуемого решения является разработка способов получения глинозема из растворов, получаемых при растворении алюмосиликатного, бокситного и каолинового сырья карбоновыми кислотами с одновременной регенерацией карбоновой кислоты. Растворы, получаемые при растворении алюмосиликатного сырья минеральными и карбоновыми кислотами, являются промежуточными продуктами в производстве глинозема. Для растворов минеральных кислот проблема их переработки уже решена, однако, для растворов карбоновых кислот метода их переработки до настоящей работы не существовало.

Техническим результатом изобретения является снижение коррозионной агрессивности среды по отношению к аппаратуре, минимизация расхода карбоновой кислоты за счет ее рекуперации и снижение общей энергоемкости процесса.

Заявленный технический результат достигается за счет применения общего метода получения глинозема из водного раствора солей алюминия карбоновых кислот, который включает в себя основные три стадии: выделение соединений алюминия из раствора, термическую обработку соединений алюминия с получением гидроксида алюминия и одновременной регенерацией карбоновой кислоты, кальцинацию гидроксида алюминия до глинозема. Этот метод может быть реализован тремя вариантами, отличающимися лишь методом выделения соединений алюминия из раствора.

Согласно первому варианту заявленный технический результат достигается за счет осуществления способа получения глинозема из водного раствора, содержащего соли карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, полученных растворением алюминийсодержащего сырья карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, характеризующегося тем, что:

водный раствор солей карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов нейтрализуют основными агентами с получением суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(OH)_хАс_у, где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, х=0,1-3,0, у=2,9-0. На этой стадии степень извлечения соединений алюминия составляет до 99%;

осадок состава Al(OH)_хАс_у затем отделяют от водного раствора;

проводят термическую обработку полученного осадка состава Al(OH)_хАс_у с получением гидроксида алюминия и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов;

отделяют карбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или смесь карбоновых кислот, и/или их ангидридов от осадка гидроксида алюминия;

карбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или смесь карбоновых кислот, и/или их ангидридов возвращают на стадию растворения алюмосиликатного сырья;

полученный гидроксид алюминия подвергают кальцинации с получением глинозема.

При этом соли карбоновой кислоты могут представлять собой соли муравьиной, и/или уксусной, и/или пропионовой кислоты.

Согласно этому варианту осуществления способа стадия получения нерастворимого осадка состава Al(OH)_хАс_у основана на частичной нейтрализации нормальной соли алюминия с помощью различных основных агентов.

Стадия реализуется за счет частичной нейтрализации растворов, получаемых в результате растворения алюмосиликатного сырья или бокситного или каолинового сырья, либо их смесей, в карбоновых кислотах, с помощью основных агентов. В качестве основных реагентов предлагается использование щелочей (KOH, NaOH, Mg(OH)₂, Са(OH)₂), аммиака (NH₃) и его растворов в воде оксидов (CaO, MgO), карбонатов (K₂CO₃, Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃, MgCO₃, СаСО₃) и гидрокарбонатов (KHCO₃, NaHCO₃, NH₄HCO₃, Mg(HCO₃)₂, Са(HCO₃)₂), а также основные соединения алюминия Al(OH)₃, Al(OH)_хАс_у (где х=1.5-3, у=1.5-0), либо любые их смеси. Основные агенты вводятся в реакцию в достаточном количестве, чтобы связать свободную карбоновую кислоту и перевести нормальную соль алюминия в нерастворимую основную соль состава Al(OH)_хАс_у где х=0.1-3, у=2.9-0.

В результате проведения стадии нейтрализации образуется суспензия, содержащая нерастворимую часть в виде основных солей карбоновых кислот алюминия и водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов или в их смеси с солями аммония.

Суть стадии нейтрализации солей карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов основными агентами заключается в выделении полученных в результате растворения алюмосиликатного сырья в карбоновых кислотах соединений алюминия из раствора в виде его основных солей с органическими кислотами состава Al(OH)_хАс_у (где х=3-у, Ас - НСОО^-, СН₃СОО^-, CH₃CH₂COO^- - анионный остаток карбоновой кислоты - муравьиной, уксусной и пропионовой соответственно). Данная стадия, в зависимости от количества использованного основного агента, позволяет выделить более 99% соединений алюминия из раствора.

С помощью отделения, например фильтрованием, основная соль отделяется от раствора щелочных и щелочноземельных металлов.

Термическую обработку основных солей состава Al(OH)_хАс_у где х=0.1-3, у=2.9-0 могут осуществлять двумя методами как в присутствии пара, так и без него. В обоих случаях используется теплоноситель - воздух, диоксид углерода, азот, либо их смеси. Выбор метода зависит от дополнительного продукта, который хотят получить в результате термической обработки. Так, в безводных условиях основным продуктом является ангидрид карбоновой кислоты, а в присутствии пара образуется смесь кислоты и ее ангидрида. Образующийся ангидрид при контакте с водой легко переходит в карбоновую кислоту.

Основную соль состава Al(OH)_хАс_у, где х=0.1-3, у=2.9-0 нагревают в токе газа до температуры 120-350°С. В результате нагрева в сухом остатке остается смесь переменного состава AlO_x(OH)_у (где х=0 до 1.5, у=0 до 3), а в газовую фазу переходит карбоновая кислота и/или ее ангидрид, который в водной среде быстро образует карбоновую кислоту.

В качестве газа теплоносителя применяется воздух, углекислый газ, азот, перегретый пар, ангидрид карбоновой кислоты, карбоновая кислота, а также любые их смеси.

Далее твердый осадок, содержащий гидроксид алюминия, направляют на кальцинацию для получения глинозема. Кальцинацию осуществляют по стандартной технологии. Осадок, содержащий смесь гидроксида алюминия, прогревают при температуре 1200°С с образованием глинозема.

Технический результат, достигаемый при осуществлении способа получения глинозема из водного раствора, содержащего соли карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, полученных растворением алюминийсодержащего сырья карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот в соответствии со вторым вариантом, достигается за счет того, что:

осуществляют выпаривание водного раствора солей алюминия карбоновых кислот, щелочных и щелочноземельных металлов с образованием суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(OH)_хАс_у, где Ас - остаток карбоновой кислоты, где х=0.1-1.5, у=2.9-1.5. При этом достигается степень извлечения соединений алюминия до 70%;

осадок состава Al(OH)_хАс_у затем отделяют от водного раствора солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов;

проводят термическую обработку полученного осадка состава Al(OH)_хАс_у с получением гидроксида алюминия состава AlO_x(OH)_у и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов;

карбоновую кислоту и/или ее ангидрид, и/или смесь карбоновых кислот, и/или их ангидриды возвращают на стадию растворения алюмосиликатного сырья;

полученный гидроксид алюминия состава AlO_x(ОН)_у подвергают кальцинации с получением глинозема.

На стадии выделения соединений алюминия из раствора, осуществляемой согласно второму варианту способа, реализуется отгонка азеотропной смеси в виде пара и газообразной карбоновой кислоты из растворов, получаемых в результате растворения алюмосиликатного или бокситового или каолинового сырья, либо их смесей, в карбоновых кислотах, при нормальном или пониженном давлении (от 0.4 атм до 1 атм) (температура кипения более 90°С).

Соли карбоновых кислот, в частности, представляют собой соли муравьиной, и/или уксусной, и/или пропионовой кислот.

В процессе выпаривания происходит гидролиз солей алюминия карбоновых кислот с образованием нерастворимых основных солей алюминия состава Al(OH)_хАс_у (где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, где х=0.1-1.5, у=2.9-1.5) и свободной кислоты, которая удаляется из смеси в процессе отгонки в виде азеотропной смеси с водой.

Состав азеотропной смеси зависит от исходного состава смеси, длительности отгонки и условий проведения отгонки. Понижение давления способствует росту концентрации карбоновой кислоты в азеотропной смеси.

Для полноты выделения солей алюминия из раствора рекомендуется одновременно с отгонкой добавлять воду для формирования хорошо фильтруемого осадка. При этом образуется осадок переменного состава Al(OH)_хАс_у, где х=0.1-1.5, у=2.9-1.5. Воду оптимально добавлять с массовой скоростью, равной или уступающей массовой скорости отгонки азеотропной смеси. Если вводить воду к смеси со скоростью большей скорости отгонки, то это будет приводить к снижению концентрации карбоновой кислоты в азеотропной смеси, без увеличения степени извлечения соединений алюминия из раствора. Общий объем воды, который необходимо добавлять при отгонке, составляет от 0 до 250% от исходного объема раствора, предпочтительно, добавить около 100%.

Увеличение объема воды, добавленной в процессе отгонки свыше 250%, приводит к росту содержания гидроксильных групп в основной соли Al(OH)_хАс_у (росту показателя х свыше 1.5) без увеличения степени извлечения солей алюминия из раствора. Для достижения значения х=3 требуется отогнать большой объем азеотропной смеси, свыше 1500% от начального объема, что приводит к получению сильно разбавленного раствора карбоновой кислоты. Поэтому целесообразно на стадии отгонки остановиться на образовании солей Al(OH)_хАс_у, где х менее 1.5.

В процессе отгонки воду рекомендуется вводить в реакционную смесь в виде перегретого пара. В этом случае обеспечивается эффективная передача тепловой энергии, необходимой для поддержания отгонки, и формируется хорошо фильтруемый осадок. Подача перегретого пара должна обеспечивать равномерное кипение реакционной смеси.

Результатом процесса является суспензия, содержащая нерастворимую часть в виде основных солей карбоновых кислот алюминия и водного раствора солей карбоновых кислот щелочных металлов. Водный раствор также может содержать небольшое количество свободной карбоновой кислоты.

Суть стадии отгонки азеотропной смеси заключается в переводе солей алюминия в нерастворимую форму в виде его основных солей с карбоновыми кислотами состава Al(OH)_хАс_у (где х=3-у, Ас - НСОО^-, СН₃СОО^-, СН₃СН₂СОО^- - анионный остаток карбоновой кислоты муравьиной, уксусной и пропионовой соответственно) за счет частичного гидролиза солей в воде при нагревании. Данный способ характеризуется получением хорошо фильтруемого плотного осадка.

Параметры и режимы остальных стадий могут быть осуществлены так же, как и в способе по первому варианту:

термическую обработку проводят как в присутствии пара, так и без него;

карбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или смесь карбоновых кислот, и/или их ангидрид, полученные в результате отделения осадка гидроксида алюминия состава AlO_x(OH)_у, рециркулируют на стадию растворения алюмосиликатного сырья.

Технический результат, достигаемый при осуществлении способа получения глинозема из водного раствора, содержащего соли карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, полученных растворением алюминийсодержащего сырья карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот в соответствии с третьим вариантом, достигается за счет того, что:

осуществляют выпаривание водного раствора солей алюминия карбоновых кислот с образованием суспензии, содержащей осадок состава Al(OH)_хАс_у, где Ас - остаток карбоновой кислоты, где х=0.1-1.5, у=2.9-1.5. При этом достигается степень извлечения соединений алюминия до 70%;

для повышения степени извлечения соединений алюминия полученную суспензию нейтрализуют основными агентами с получением суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(OH)_хАс_у, где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, х=0,1-3,0, у=2,9-0, и водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси с солями аммония, при этом достигается степень извлечения соединений алюминия до 99%;

осадок состава Al(OH)_хАс_у затем отделяют от водного раствора, содержащего водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов или их смеси, солями аммония;

проводят термическую обработку полученного осадка состава Al(OH)_хАс_у с получением гидроксида алюминия состава AlO_x(OH)_у и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов;

карбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или смесь карбоновых кислот, и/или их ангидриды возвращают на стадию растворения алюмосиликатного сырья;

полученный гидроксид алюминия состава AlO_x(OH)_у подвергают кальцинации с получением глинозема.

Отличительная особенность осуществления способа в соответствии с третьим вариантом заключается в использовании преимуществ первого и второго вариантов переработки растворов солей алюминия карбоновых кислот. Использование предварительной отгонки (выпаривания) согласно второму варианту позволяет получить хорошо фильтруемый осадок, а нейтрализация согласно первому варианту обеспечивает полноту извлечения солей алюминия из раствора. При этом в процессе отгонки достаточно добавить воды до 50% от исходного объема раствора, что приводит к значительному сокращению расхода энергии.

Параметры и режимы остальных последующих стадий осуществляются так же, как и в способе по первому и второму вариантам.

Термическую обработку проводят как в присутствии пара, так и без него;

карбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или смесь карбоновых кислот и их ангидриды, полученные в результате отделения осадка оксид-гидроксида алюминия состава AlO_x(OH)_у, возвращают на стадию растворения алюмосиликатного сырья.

Водный раствор, содержащий соли карбоновых кислот алюминия, который используется для получения глинозема в соответствии с первым, вторым и третьим вариантами, может быть получен, в частности, следующим образом:

растворяют алюминийсодержащее сырье (нефелин, нефелиновый концентрат, лейцитин, нефелиновый сиенит, боксит или каолин) в карбоновой кислоте или в смеси карбоновых кислот с получением пульпы, содержащей кремнезем, нерастворенное сырье, оксид железа и водный раствор солей карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, присутствующих в исходном сырье,

водный раствор солей карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов отделают от твердого осадка, содержащего кремнезем, нерастворенное сырье, оксид железа,

водный раствор очищают от следовых количеств соединений кремния и железа посредством фильтрации раствора через пористые слои угля, либо другим известным способом, после чего направляют на стадию выделения соединений алюминия, реализуемую в соответствии с одним из трех патентуемых вариантов.

Основные отличия предложенных вариантов способов заключаются в осуществлении стадий получения нерастворимого осадка состава Al(OH)_хАс_у.

Далее варианты способов по первому и второму вариантам получения глинозема из растворов, содержащих алюминиевые соли карбоновых кислот, иллюстрируются примерами.

Пример 1.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки нефелина уксусной кислотой, содержащий 0.41 моль солей алюминия и 1.37 моль ацетат-ионов, нейтрализовали водным раствором NaOH (2 М) и довели рН смеси до 7.5 (для этого потребовалось 257 мл раствора щелочи). В результате нейтрализации получили суспензию, содержащую водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок, содержащий основной ацетат алюминия следующей формулы (CH₃COO)₂(OH)Al.

Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 250°С в течение 1 часа в токе перегретого пара с получением гидроксида алюминия и свободной уксусной кислоты, которую вернули на стадию растворения алюминийсодержащего сырья. Дистиллят собрали и оттитровали, получили 115 мл 43% раствора уксусной кислоты. Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 20.1 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 96%, выход уксусной кислоты 60%.

Пример 2.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки нефелина муравьиной кислотой, содержащий 0.53 моль солей алюминия и 1.73 моль формиат-ионов, который нейтрализовали Са(OH)₂ и довели рН смеси до 7.5 (для этого потребовалось 14.06 г гашеной извести). В результате нейтрализации получили суспензию, содержащую водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок, содержащий основной формиат алюминия (HCOO)₂(OH)Al.

Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 250°С в течение 1 часа в токе перегретого пара с получением гидроксида алюминия и свободной муравьиной кислоты, которую вернули на стадию растворения алюминийсодержащего сырья. Дистиллят собрали и оттитровали, получили 127 мл 46% раствора муравьиной кислоты. Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 25.6 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 95%, выход муравьиной кислоты 73%.

Пример 3.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки нефелина пропионовой кислотой, содержащий 0.24 моль солей алюминия и 1.03 моль пропионат-ионов, нейтрализовали 21.8 г Al(OH)₃. В результате нейтрализации получили суспензию, содержащую водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок, содержащий основной пропионат алюминия (CH₃CH₂COO)₂(OH)Al. Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 300°С в течение 1 часа в токе перегретого пара с получением гидроксида алюминия и свободной пропионовой кислоты, которую вернули на стадию растворения алюминийсодержащего сырья. Дистиллят собрали и оттитровали, получили 248 мл 30% раствора пропионовой кислоты. Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 25.55 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 98%, выход пропионовой кислоты 98%.

Пример 4.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки нефелина уксусной кислотой, содержащий 0.41 моль солей алюминия и 1.37 моль ацетат-ионов, нейтрализовали газообразным аммиаком в реакторе с мешалкой и довели рН смеси до 7.6 (для этого потребовалось 10.5 нормальных литра газообразного аммиака). В результате нейтрализации получили тонкую суспензию, содержащую водный раствор солей карбоновых кислот щелочных, щелочноземельных металлов и солей аммония и осадок, содержащий основной ацетат алюминия (CH₃COO)₂(OH)Al. Образовавшийся осадок отделили от раствора на центрифуге диметром 30 см при оборотах 1000 об/минут. Затем осадок нагревали при 350°С в течение 3 часов в токе углекислого газа. Отходящие газы охлаждали и конденсировали. Полученный дистиллят собрали, взвесили и проанализировали с помощью газового хроматографа, получили 28 г смеси уксусной кислоты 12% и уксусного ангидрида 88%. Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 12.4 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 59%, выход уксусной кислоты с учетом образования ангидрида 39%.

Пример 5.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки нефелина уксусной кислотой, содержащий 0.41 моль солей алюминия и 1.37 моль ацетат-ионов, поместили в выпарной аппарат. Перегретый пар подавали в течение 1.5 часа непосредственно в реакционную смесь со скоростью, обеспечивающей равномерное кипение реакционной смеси. Образующуюся газовую фазу отводили из выпарного аппарата и конденсировали. В результате обработки получили 195 мл суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок, содержащий основной ацетат алюминия ((CH₃COO)₂(OH)Al) и 212 мл дистиллята 8% уксусной кислоты СН₃СООН. Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 250°С в течение 1 часа в токе перегретого пара с получением гидроксида алюминия и свободной уксусной кислоты, которую вернули на стадию растворения алюминийсодержащего сырья. Дистиллят собрали и оттитровали, получили 95 мл 44% раствора уксусной кислоты. Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 13.6 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 65%, выход уксусной кислоты с учетом дистиллята, полученного на первой стадии, 71%.

Пример 6.

К раствору объемом 200 мл, полученному в результате обработки каолина смесью муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, содержащему 0.39 моль солей алюминия, 0.58 моль формиатионов, 0.48 моль ацетат-ионов и 0.34 моль пропионат-ионов, добавили смесь гидрокарбонатов NaHCO₃, NH₄HCO₃ и KHCO₃ общего состава (NaHCO₃ 13 г, NH₄HCO₃ 12 г и KHCO₃ 16 г). Полученную смесь перемешивали в течение 2 часов до полного прекращения выделения углекислого газа. По окончании перемешивания получили 253 мл суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных, щелочноземельных металлов и аммония и осадок, содержащий смесь основных солей алюминия карбоновых кислот (HCOO)₂(OH)Al, (СН₃СОО)₂(ОН)Al, (СН₃СН₂СОО)₂(ОН)Al). Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 350°С в течение 3 часа в токе азота. Отходящие газы охлаждали и конденсировали. Полученный дистиллят собрали, взвесили и проанализировали с помощью газового хроматографа, получили 44 г смеси следующего состава (муравьиная кислота - 15%, уксусная кислота 20%, уксусный ангидрид 32% и пропионовый ангидрид 33%). Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 17.4 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 88%, выход смеси карбоновых кислот с учетом образовавшихся ангидридов составил 85%.

Пример 7.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки нефелина уксусной кислотой, содержащий 0.41 моль солей алюминия и 1.37 моль ацетат-ионов, поместили в выпарной аппарат. Перегретый пар подавали в течение 1.5 часа непосредственно в реакционную смесь со скоростью, обеспечивающей равномерное кипение реакционной смеси. Образующуюся газовую фазу отводили из реакционной смеси и конденсировали. В результате обработки получили 180 мл суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок, содержащий основной ацетат алюминия и 67 мл дистиллята 17% уксусной кислоты. Полученную суспензию донейтрализовали, добавив 14.04 г Al(OH)₃. Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 250°С в течение 1 часа в токе перегретого пара с получением гидроксида алюминия и свободной уксусной кислоты, которую вернули на стадию растворения алюминийсодержащего сырья. Дистиллят собрали и оттитровали, получили 161 мл 43% раствора уксусной кислоты. Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 29.5 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 98%, выход уксусной кислоты с учетом дистиллята, полученного на первой стадии, 99%.

Пример 8.

Раствор в количестве 200 мл, полученный в результате обработки каолина смесью муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, содержащий 0.39 моль солей алюминия, 0.58 моль формиат-ионов, 0.48 моль ацетат-ионов и 0.34 моль пропионат-ионов, поместили в выпарной аппарат. Перегретый пар подавали в течение 1.5 часа непосредственно в реакционную смесь со скоростью, обеспечивающей равномерное кипение реакционной смеси. Образующуюся газовую фазу отводили из реакционной смеси и конденсировали. В результате обработки получили 170 мл суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок, содержащий смесь основных солей алюминия карбоновых кислот, и 85 мл дистиллята смеси 5% уксусной кислоты и 20% пропионовой кислоты. Полученную суспензию донейтрализовали, добавив 14.04 г Al(OH)₃, получив смесь основных солей алюминия (HCOO)₂(OH)Al, (CH₃COO)₂(OH)Al, (CH₃CH₂COO)₂(OH)Al). Образовавшийся осадок отфильтровали и промыли дважды 10 мл воды. Затем осадок нагревали при 350°С в течение 3 часа в токе азота. Отходящие газы охлаждали и конденсировали. Полученный дистиллят собрали, взвесили и проанализировали с помощью газового хроматографа, получили 51 мл смеси следующего состава (муравьиная кислота 50%, уксусная кислота 4%, уксусный ангидрид 41% и пропионовый ангидрид 6%). Оставшийся осадок прокалили при температуре 1200°С в течение 3 часов. Получили 29.4 г Al₂O₃. Выход глинозема составил 98%, выход смеси карбоновых кислот с учетом дистиллята, полученного на первой стадии и образовавшихся ангидридов, составил 99%.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении глинозема из растворов, образующихся при обработке алюмосиликатного сырья карбоновыми кислотами. Способ осуществляют тремя вариантами. Согласно первому варианту водный раствор солей карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов нейтрализуют основными агентами с получением суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, х=0,1-3,0, у=2,9-0,0. Полученный осадок отделяют от водного раствора. По второму варианту осуществляют выпаривание водного раствора солей алюминия карбоновых кислот, щелочных и щелочноземельных металлов с образованием суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - остаток карбоновой кислоты, где х=0,1-1,5, у=2,9-1,5, осадок отделяют от водного раствора. По третьему варианту осуществляют выпаривание водного раствора солей алюминия карбоновых кислот с образованием суспензии, содержащей осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - остаток карбоновой кислоты, где х=0,1-1,5, у=2,9-1,5, полученную суспензию нейтрализуют основными агентами с получением суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, х=0,1-3,0, у=2,9-0,0, осадок отделяют от водного раствора. Осадок, полученный по первому, второму и третьему вариантам, подвергают термической обработке с получением гидроксида алюминия и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов, которые возвращают на стадию растворения алюмосиликатного сырья, а полученный гидроксид алюминия подвергают кальцинации с получением глинозема. Изобретение позволяет снизить коррозионную агрессивность среды, миниминизировать расход карбоновой кислоты за счет ее рекуперации. 3 н. и 14 з.п. ф-лы.

1. Способ получения глинозема из водного раствора, содержащего соли карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, полученных растворением алюминийсодержащего сырья карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, характеризующийся тем, что водный раствор солей карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов нейтрализуют основными агентами с получением суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, х=0,1-3,0, у=2,9-0,0, полученный осадок отделяют от водного раствора, проводят термическую обработку осадка с получением гидроксида алюминия и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов, которые возвращают на стадию растворения алюминийсодержащего сырья, полученный гидроксид алюминия подвергают кальцинации с получением глинозема.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве основных агентов используют гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, или аммиак, или раствор аммиака в воде, или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или карбонат аммония, или гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или гидрокарбонат аммония, или основные соединения алюминия AlO(ОН), Al(ОН)_хАс_у, где х равен от 1,5-3,0, у - от 1,5 до 0,0, а также их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в присутствии пара.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соли карбоновой кислоты представляют собой соли муравьиной, и/или уксусной, и/или пропионовой кислоты.

5. Способ получения глинозема из водного раствора, содержащего соли карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, полученных растворением алюминийсодержащего сырья карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, характеризующийся тем, что осуществляют выпаривание водного раствора солей алюминия карбоновых кислот, щелочных и щелочноземельных металлов с образованием суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - остаток карбоновой кислоты, где х=0,1-1,5, у=2,9-1,5, осадок отделяют от водного раствора и проводят его термическую обработку с получением гидроксида алюминия и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов, которые возвращают на стадию растворения алюминийсодержащего сырья, а полученный гидроксид алюминия подвергают кальцинации с получением глинозема.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что выпаривание проводят при давлении 0,4-1,5 атм.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что выпаривание ведут с добавлением воды.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что воду добавляют в виде перегретого пара.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в присутствии пара.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что соли карбоновых кислот представляют собой соли муравьиной, и/или уксусной, и/или пропионовой кислоты.

11. Способ получения глинозема из водного раствора, содержащего соли карбоновых кислот алюминия, щелочных и щелочноземельных металлов, полученных растворением алюминийсодержащего сырья карбоновой кислотой или смесью карбоновых кислот, характеризующийся тем, что осуществляют выпаривание водного раствора солей алюминия карбоновых кислот с образованием суспензии, содержащей осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - остаток карбоновой кислоты, где х=0,1-1,5, у=2,9-1,5, полученную суспензию нейтрализуют основными агентами с получением суспензии, содержащей водный раствор солей карбоновых кислот щелочных и щелочноземельных металлов и осадок состава Al(ОН)_хАс_у, где Ас - анионный остаток карбоновой кислоты, х=0,1-3,0, у=2,9-0,0, осадок отделяют от водного раствора, проводят термическую обработку полученного осадка с получением гидроксида алюминия и свободной карбоновой кислоты, и/или ее ангидрида, и/или смеси карбоновых кислот, и/или их ангидридов, которые возвращают на стадию растворения алюмосиликатного сырья, а полученный гидроксид алюминия подвергают кальцинации с получением глинозема.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что выпаривание проводят при давлении 0,4-1,5 атм.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что выпаривание ведут с добавлением воды.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что воду добавляют в виде перегретого пара.

15. Способ по п.11, отличающийся тем, что термическую обработку проводят в присутствии пара.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что соли карбоновых кислот представляют собой соли муравьиной, и/или уксусной, и/или пропионовой кислоты.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве основных агентов используют гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов, или аммиак, или раствор аммиака в воде, или оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или карбонат аммония, или гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, или гидрокарбонат аммония, или основные соединения алюминия AlO(ОН), Al(ОН)_хАс_у, где х=1,5-3,0, у=1,5-0,0, а также их смеси.