ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГРУБОКЕРАМИЧЕСКОГО ОГНЕУПОРНОГО ОСНОВНОГО ПРОДУКТА, ТАКОЙ ПРОДУКТ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ФУТЕРОВКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ПЕЧИ И ПРОМЫШЛЕННАЯ ПЕЧЬ Российский патент 2024 года по МПК C04B35/43 F27B1/14 F27B7/28 

Настоящее изобретение относится к сухой шихте для получения грубокерамического огнеупорного основного формованного продукта, к такому продукту, а также способу его получения, к футеровке промышленной печи, а также к промышленной печи.

В контексте изобретения термин "огнеупорный" не должен ограничиваться определением, приведенным в стандартах ISO 836 или DIN 51060, которые определяют огнеупоры как имеющие температуру падения конуса Зегера >1500°C. Огнеупорные продукты согласно изобретению имеют температуру размягчения под давлением T_0,5 определяемую согласно DIN EN ISO 1893:2008-09, T_0,5 ≥600°C, предпочтительно T_0,5≥800°C. Соответственно, огнеупорные, или жаропрочные зернистые материалы или грануляты в контексте изобретения представляют собой материалы или грануляты, которые подходят для огнеупорного продукта с вышеуказанной температурой размягчения под давлением T_0,5.

Огнеупорные продукты согласно изобретению используются для защиты конструкций в агрегатах, в которых устанавливаются температуры от 600°C до 2000°C, в частности, от 1000°C до 1800°C.

Как известно, грубокерамические изделия представляют собой изделия, которые получены из зернистых материалов с размером зерен до 6 мм, в особых случаях до 25 мм (см. практическое руководство Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow "Feuerfeste Werkstoffe", 5. Auflage, Vulkan-Verlag (далее сокращенно упоминается как "Практическое руководство", глава 2).

При этом выражение "гранулят" или "зернистый материал" в контексте изобретения означает сыпучий материал, состоящий из большого числа мелких твердых зерен. Если зерна имеют крупность ≤200 мкм, такой зернистый материал называется мукой или порошком. Если зерна получают путем механического измельчения, например, дроблением и/или помолом, они называются дробленым гранулятом или дроблеными зернами. Однако зернистый материал может также содержать гранулы или таблетки, которые получены путем грануляции или таблетирования без механического измельчения. Гранулометрический состав зернистого материала устанавливают обычно путем просеивания.

Кроме того, если не указано иное, размеры зерна, указываемые в настоящем изобретении, определены согласно стандарту DIN 66165-2:2016-08.

Кроме того, в рамках изобретения зерновые фракции или классы зерен всегда имеют крупность в пределах двух указанных размеров зерен пробы. Тем самым, обозначение «зерновая фракция» или «класс зерна» означает, что никакие зерна не остаются на верхнем сите и никакие не проваливаются через нижнее. Таким образом, отсутствует как надрешеточный, так и подрешеточный продукт.

Напротив, термин "группа зерен" подразумевает, что некоторые зерна остаются на верхнем сите (надрешеточный продукт), а некоторые проходят сквозь нижнее сито (подрешеточный продукт).

Кроме того, фракции или группы зерен, используемые в данной области техники, имеют зерна разных размеров. Следовательно, они характеризуются распределением зерен по размерам или гранулометрическим составом. То есть речь не идет о фракции или группе зерен одного размера.

Далее, среди грубокерамических изделий различают формованные и неформованные изделия.

Под формованными грубокерамическими изделиями понимаются необожженные, отожженные или керамически термообработанные продукты, предпочтительно изготовленные на керамической фабрике, в частности, кирпичи или плиты. Они имеют определенную геометрию и готовы к установке. Формование проводится, например, путем прессования, штамповки, трамбовки или шликерного литья. Формованные изделия, в частности, кирпичи, укладываются, например, для получения футеровки, с помощью строительного раствора или без раствора ("бесшовная укладка"). Процесс производства грубокерамических формованных изделий обычно делится на следующие этапы (Практическое руководство, с.15/пункт 2.1):

- подготовка,

- смешение,

- формование,

- сушка,

-(при необходимости) термообработка до 800°C, обжиг или спекание,

- дополнительная обработка (если требуется).

Неформованные изделия представляют собой изделия, которые, как правило, приводятся в окончательную форму потребителем из неформованной массы или кусков, например, путем заливки, вибрации, ворошения, трамбовки или распыления. Неформованные изделия чаще всего укладываются за опалубку на больших площадках в месте использования и после затвердевания образуют часть футеровки. Например, неформованные изделия представляют собой массы для литья под давлением, трамбовочные массы, заливочные массы, смеси для вибролитья или уплотнительные массы.

Как формованные, так и неформованные изделия получают известным способом из грубокерамической шихты.

Кроме того, как хорошо известно, огнеупорные продукты разделяются на неосновные (Практическое руководство, 4.1) и основные (Практическое руководство, 4.2). Согласно DIN EN ISO 10081:2005-05, основные и неосновные огнеупорные продукты отличаются, в частности, по их поведению в химической реакции. В группу неосновных продуктов входят материалы ряда SiO₂-Al₂O₃ и другие материалы, которые не могут быть более детально классифицированы по их поведению в химической реакции, такие как продукты на основе SiC и углерода. Существенным признаком большинства основных продуктов является то, что в них преобладает сумма оксидов MgO и CaO. Кроме того, к основным продуктам относят хромитовые, пикрохромитовые, шпинельные и форстеритовые кирпичи, хотя они являются почти нейтральными. К формованным основным продуктам относятся, в частности, продукты, содержащие магнезию, в частности, магнезиальные продукты, магнезиально-хромитовые изделия, магнезиально-шпинельные продукты, магнезиально-циркониевые продукты, магнезиально-плеонастовые продукты, магнезиально-галакситовые продукты, магнезиально-герценитовые продукты, магнезиально-доломитовые продукты (смотри, например, Практическое руководство, с. 99/100, таблицы 4.26 и 4.27). Основными неформованными изделиями являются изделия, добавки в которые состоят в основном из магнезии, доломита, хромомагнезита, хромитовой руды и шпинели (смотри, например, Практическое руководство, с. 146).

Благодаря своему основному характеру и высокой температуре плавления MgO магнезитовые кирпичи обладают высокой жаропрочностью и хорошей стойкостью к посторонним основным веществам. Однако магнезитовые кирпичи обычно являются очень хрупкими, потому что они имеют довольно высокий модуль упругости (модуль E) и неблагоприятный модуль сдвига (модуль G). Поэтому они чувствительны к изменениям напряжения, особенно в результате скачков температуры, и потому они имеют низкую стойкость к колебаниям температуры (TWB).

Поэтому стремятся установить более низкие модули упругости, чтобы улучшить термомеханическую стойкость. Например, в этом отношении известно о добавлении в шихту так называемого эластификатора или эластифицирующего компонента. Например, эластифицирующими продуктами являются магнезиально-хромитовые, магнезиально-шпинельные, магнезиально-циркониевые, магнезиально-герцинитовые и магнезиально-галакситовые продукты, в частности, кирпичи (Практическое руководство, стр. 101/N1). При этом эластифицирующий компонент может также создавать эластифицирующие продукты в шихте только при керамическом обжиге. Это называется эластифицированием in-situ. В случае необожженных продуктов эластифицирование in-situ происходит при применении.

Таким образом, эластификаторы представляют собой зернистые, огнеупорные, минеральные материалы, базирующиеся чаще всего на соединениях основного сырья, которые присутствуют в шихте, как правило, в количествах от 3 до 30 вес.% (весовых процентов) в расчете на сумму эластификатора и главного компонента. Как правило, они вызывают образование так называемых микротрещин в матрице или в структуре огнеупорного продукта, образованного из шихты, при высоких температурах и последующем охлаждении из-за разных коэффициентов расширения. Это эластифицирование снижает модуль упругости и модуль сдвига и, следовательно, хрупкость керамического изделия. Это повышает устойчивость к перепадам температуры.

Поэтому в качестве эластификатора используется сырье, у которого коэффициент теплового расширения существенно выше или ниже, чем у магнезии. Например, в качестве эластификаторов используются хромитовые руды, сырье из группы шпинели (например, герцинит, плеонаст, MA-шпинель), оксид циркония, гексаалюминат кальция и наждак.

Одним примером эластифицированного продукта являются, как уже пояснялось, магнезиально-шпинельные кирпичи.

Магнезиально-шпинельные кирпичи представляют собой обожженные основные продукты, которые с точки зрения минералогии состоят в основном из периклаза (MgO) и шпинели (MgO⋅Al₂O₃). Согласно классификации, они, в отличие от шпинельных кирпичей, содержат не менее 40 вес.% MgO. Содержащаяся в магнезиально-шпинельных кирпичах MA-шпинель образуется либо в результате отдельного предварительного синтеза, либо образуется in-situ из добавок Al₂O₃ (алюмооксидное сырье) с MgO магнезиального сырья, например, спеченной магнезии, в процессе обжига кирпичей (Практическое руководство, пункт 4.2.4.1.).

Под магнезией, магнезиальным сырьем или сортами магнезии имеется в виду сырье, которое преимущественно (>50 вес.%) содержит оксид магния (периклаз). Таким образом, карбонат магния и MA-шпинель не являются магнезиальным сырьем.

Благодаря своему химико-минералогическому составу изделия из магнезиальной шпинели очень устойчивы к перепадам температуры. Из-за их низкого модуля E и низкого модуля G по сравнению с чисто магнезиальными продуктами они лучше способны снижать термические и механические напряжения.

Поэтому магнезиально-шпинельные продукты используются для футеровки зон обжига вращающихся и шахтных печей для обжига цемента, извести, доломита и магнезита.

В этой связи в патенте US 4971934 описывается огнеупорная шихта, которая содержит по меньшей мере 70 вес.% MgO, 4-30 вес.% Al₂O₃ и 1,4-7,5 вес.% MnO₂. При этом по меньшей мере основная часть Al₂O₃ находится в форме шпинели MgAl₂O₄, а доля Al₂O₃, который находится в другой форме, составляет не более 10 вес.%.

Магнезиальное сырье, обеспечивающее MgO, содержит при этом по меньшей мере 90 вес.% MgO, предпочтительно 96-98 вес.% MgO. Глиноземное сырье, обеспечивающее Al₂O₃, может также представлять собой чистый оксид алюминия и/или боксит, являющийся крупной фракцией шихты. Однако в этом случае оба типа вышеуказанного сырья обеспечивают не более 10 вес.% содержания Al₂O₃ во всей композиции. Далее, крупная фракция имеет размер зерен до 4,7 мм.

В US 4954463 описана огнеупорная шихта для in-situ образования магний-алюминатной шпинели, при этом шихта имеет содержание магнезии 65-99 вес.% при содержании MgO по меньшей мере 92 вес.%, содержание спеченного боксита 35-1 вес.% при содержании Al₂O₃ по меньшей мере 83 вес.% и содержании SiO₂ менее 7 вес.%. Суммарное содержание SiO₂ в шихте составляет менее 4 вес.%. Согласно примерам, приведенным в US 4954463, шихта содержит 10-20 вес.% спеченного боксита с размером зерен менее 0,224 мм.

В патенте DE 4319741 C2 описан способ получения огнеупорных изделий на основе оксида магния, исходя из спеченных и/или плавленых зерен магнезии с по меньшей мере 95 вес.% MgO. Зерна магнезии смешиваются с пористыми зернами оксида алюминия размером не менее 0,5 мм, формуются и обжигаются. Предпочтительно в качестве глиноземного сырья используется обожженный глинозем. Указываются также пластинчатый глинозем и плавленый корунд. Кроме того, глиноземное сырье предпочтительно имеет содержание Al₂O₃ по меньшей мере 97 вес.%. Высокая чистота, согласно DE 4319741 C2, обеспечивает высокую жаростойкость изготовленных из него кирпичей.

Далее, из WO 2004/056718 A2 известно о применении в качестве эластифицирующего компонента алюмината кальция с отношением CaO/Al₂O₃ от 0,14 до 0,2, в частности, химической формулы CaAl₁₂O₁₉. Эластифицирующий компонент предпочтительно имеет оксидную формулу CaO⋅6Al₂O₃ или короткую формулу CA₆.

Согласно WO 2007/096246 A2, в качестве эластифицирующей добавки используется форстеритовый материал или смесь, образующая форстеритовый материал.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать шихту для получения грубокерамического огнеупорного основного формованного продукта, причем продукт должен иметь хорошую стойкость к перепадам температуры и достаточную термостойкость, а также должен быть недорогим в изготовлении.

Другая цель изобретения состоит в том, чтобы разработать продукт, изготавливаемый из шихты, способ его получения, футеровку промышленной печи таким продуктом, а также промышленную печь с такой футеровкой.

Эти цели достигаются посредством шихты с признаками по п. 1, продукта с признаками по п. 16, способа с признаками по п. 29, футеровки с признаками по п. 31, а также промышленной печи с признаками по п. 35 формулы изобретения. Выгодные усовершенствования изобретения охарактеризованы в нижеследующих зависимых пунктах формулы.

Цель достигается, в частности, посредством сухой шихты для получения грубокерамических, огнеупорных, формованных обожженных или необожженных магнезиально-шпинельных продуктов, в частности, для рабочей футеровки или теплоизолирующей кладки промышленной печи большого объема, предпочтительно цементного печного агрегата, известеобжигательной шахтной или вращающейся печи, печи для обжига магнезита или доломита, или нагревательной печи, или печи для генерации энергии, или сталеплавильной печи, или печи для выплавки цветных металлов,

содержащей сухую смесь, состоящую из

a) зернистого магнезиального компонента, состоящего из по меньшей мере одной магнезии с содержанием MgO <91,5 вес.%, предпочтительно <90 вес.%, особенно предпочтительно <89 вес.%, в качестве главного компонента, и

b) зернистого эластифицирующего компонента в количестве 2-10 вес.%, предпочтительно 3-8 вес.%, особенно предпочтительно 4-6 вес.%, из по меньшей мере одного спеченного боксита, причем эластифицирующий компонент имеет размер зерна, определенный согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤2,5 мм, предпочтительно ≤2 мм, и эластифицирующий компонент содержит зерна с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤0,5 мм в количестве максимум ≤25 вес.%, предпочтительно ≤20 вес.%, предпочтительно ≤15 вес.%.

Содержание MgO в главном компоненте предпочтительно составляет <90 вес.%, особенно предпочтительно <89 вес.%.

Кроме того, сухая шихта может содержать также дополнительный зернистый магнезиальный компонент из по меньшей мере одной магнезии с более высоким содержанием MgO, чем в главном компоненте.

Таким образом, указанная цель достигается также посредством сухой шихты для получения грубокерамических, огнеупорных, формованных обожженных или необожженных магнезиально-шпинельных продуктов, в частности, для рабочей футеровки или теплоизолирующей кладки промышленной печи большого объема, предпочтительно цементного печного агрегата, известеобжигательной шахтной или вращающейся печи, печи для обжига магнезита или доломита, или нагревательной печи, или печи для генерации энергии, или сталеплавильной печи, или печи для выплавки цветных металлов,

содержащей сухую смесь, состоящую из

a) зернистого магнезиального компонента, состоящего из по меньшей мере одной магнезии с содержанием MgO <91,5 вес.%, предпочтительно <90 вес.%, особенно предпочтительно <89 вес.%, в качестве главного компонента, в количестве более ≥70 вес.%, предпочтительно в количестве ≥85 вес.%,

b) зернистого эластифицирующего компонента в количестве 2-10 вес.%, предпочтительно 3-8 вес.%, особенно предпочтительно 4-6 вес.%, из по меньшей мере одного спеченного боксита, причем эластифицирующий компонент имеет размер зерна, определенный согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤2,5 мм, предпочтительно ≤2 мм, и эластифицирующий компонент содержит зерна с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08,≤0,5 мм в количестве максимум ≤25 вес.%, предпочтительно ≤20 вес.%, предпочтительно ≤15 вес.%, и

c) дополнительного зернистого магнезиального компонента из по меньшей мере одной магнезии с более высоким содержанием MgO, чем в главном компоненте.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, главный компонент имеет содержание MgO <90 вес.%, и среднее содержание MgO во всех видах магнезии сухой смеси составляет в сумме ≤91,5 вес.%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, главный компонент имеет содержание MgO от 85 до <90 вес.%, и среднее содержание MgO во всех видах магнезии сухой смеси составляет в сумме ≤91,5 вес.%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, главный компонент имеет содержание MgO <89 вес.%, и среднее содержание MgO во всех видах магнезии сухой смеси составляет в сумме ≤91,5 вес.%, предпочтительно ≤90 вес.%.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, главный компонент имеет содержание MgO от 87 до <89 вес.%, и среднее содержание MgO во всех видах магнезии сухой смеси составляет в сумме ≤91,5 вес.%, предпочтительно ≤90 вес.%.

Ниже изобретение поясняется более подробно с обращением к чертежам. Показано:

Фиг. 1: Снимок в оптический микроскоп зерна эластификатора, образованного из спеченного боксита, в кирпиче согласно изобретению после производственного обжига Фиг. 2: Распределение Al и Mg в образованном из спеченного боксита зерне эластификатора в кирпиче согласно изобретению (слева) и в зерне эластификатора, образованного из глинозема, в кирпиче не по изобретению (справа) Фиг. 3: Распределение Ca и Si в образованном из спеченного боксита зерне эластификатора в кирпиче согласно изобретению (слева) и в зерне эластификатора, образованного из глинозема, в кирпиче не по изобретению (справа)

В рамках изобретения неожиданно было обнаружено, что можно получить магнезиально-шпинельный продукт с хорошими механическими и термомеханическими свойствами, а также достаточной жаростойкостью из шихты, содержащей минеральную сухую смесь, которая в качестве главного компонента содержит неочищенный зернистый магнезиальный компонент, если для эластифицирования in-situ использовать эластифицирующий компонент из спеченного боксита.

При этом "неочищенный" означает, что магнезиальный компонент состоит из по меньшей мере одной магнезии с содержанием MgO всего <91,5 вес.%, предпочтительно <90 вес.%, особенно предпочтительно <89 вес.%. Зернистый неочищенный магнезиальный компонент в сухой смеси шихты согласно изобретению содержится в количестве ≥70 вес.%, предпочтительно ≥85 вес.%.

Таким образом, согласно изобретению содержание MgO в неочищенной магнезии предпочтительно составляет от 85 до <91,5 вес.%, предпочтительно от 85 до <90 вес.%, особенно предпочтительно от 87 до <89 вес.%.

Если не указано иное, содержание MgO, содержание Al₂O₃, содержание SiO₂ и содержание сопутствующих оксидов в сырье определяется с помощью рентгенофлуоресцентного анализа в соответствии с DIN 12667:2013-2.

Кроме того, указанная, по меньшей мере одна, магнезия неочищенного магнезиального компонента предпочтительно представляет собой дробленый зернистый материал. Предпочтительно, магнезия неочищенного магнезиального компонента состоит исключительно из дробленых зернистых материалов.

Как правило, жаростойкость при использовании неочищенного сырья снижается. Это связано с тем, что неочищенное сырье содержит относительно высокую долю сопутствующих оксидов или побочных компонентов или примесей. В частности, магнезия содержит CaO, SiO₂, а также Fe₂O₃ в качестве сопутствующих оксидов. Эти примеси могут неблагоприятно повлиять на реакции, протекающие в процессе обжига in-situ. Следствием являются дефекты структуры и снижение жаростойкости. Образование трещин, за исключением целевых микротрещин, может привести к потере прочности, вызывающей выкрашивание в процессе эксплуатации. Поэтому специалисту обычно не рекомендуется использовать неочищенное сырье, несмотря на то, что оно, как правило, стоит дешевле.

В рамках изобретения неожиданно было обнаружено, что магнезиально-шпинельный продукт с хорошими механическими и термомеханическими свойствами, а также достаточной жаростойкостью можно получить из шихты, если для in-situ образования MA-шпинели использовать зернистый эластифицирующий компонент из по меньшей мере одного спеченного боксита. Эластифицирующий компонент содержится в сухой смеси шихты согласно изобретению в количестве от 2 до 10 вес.%, предпочтительно от 3 до 8 вес.%, особенно предпочтительно от 4 до 6 вес.%, в расчете на сухой вес сухой смеси.

Кроме того, эластифицирующий компонент согласно изобретению имеет размер зерен, определенный согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤2,5 мм, предпочтительно ≤2,0 мм.

Далее, согласно изобретению было обнаружено, что доля очень мелких зерен в эластифицирующем компоненте не должна быть слишком высокой. Это связано с тем, что химически активная фракция мелких частиц может привести к изменению состава минеральных фаз в связующей фазе.

Согласно изобретению, эластифицирующий компонент содержит зерна с размерами, определенными согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤0,5 мм в количестве максимум до 25 вес.%, предпочтительно до 20 вес.%, особенно предпочтительно до 15 вес.%. Соответственно, количество зерен с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤0,5 мм составляет от 0 до 25 вес.%, предпочтительно от 0 до 20 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 15 вес.%.

Кроме того, по вышеуказанной причине эластифицирующий компонент предпочтительно содержит зерна с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤0,2 мм в количестве максимум до 10 вес.%, предпочтительно до 7 вес.%, особенно предпочтительно до 5 вес.%. Соответственно, количество зерен с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤0,2 мм составляет от 0 до 10 вес.%, предпочтительно от 0 до 7 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 5 вес.%.

Кроме того, эластифицирующий компонент предпочтительно содержит зерна с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, >2 мм в количестве максимум ≤25 вес.%, предпочтительно ≤20 вес.%, особенно предпочтительно ≤10 вес.%. Соответственно, количество зерен с размером, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, >2 мм предпочтительно составляет от 0 до 25 вес.%, предпочтительно от 0 до 20 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 10 вес.%.

Разумеется, указанные выше количества рассчитаны на полное количество эластифицирующего компонента.

Кроме того, указанный, по меньшей мере один, спеченный боксит также предпочтительно является дробленым зернистым материалом. Эластифицирующий компонент предпочтительно состоит исключительно из дробленых зернистых материалов.

В частности, неожиданным было обнаружено, что получить магнезиально-шпинельный продукт с хорошими механическими и термомеханическими свойствами и достаточной жаростойкостью можно из двух видов неочищенного сырья, а именно неочищенной магнезии и неочищенного глиноземного сырья, а именно спеченного боксита. Это связано с тем, что спеченный боксит сам по себе является более грязным алюмооксидным сырьем по сравнению с глиноземом и предпочтительно имеет содержание Al₂O₃ всего 70-92 вес.%, предпочтительно 78-91 вес.%. Таким образом, из-за высокой доли сопутствующих оксидов как в магнезиальном сырье, так и в спеченном боксите в реальности нельзя было бы ожидать, что хорошие механические, термомеханические свойства и жаростойкость могут быть достигнуты.

При этом в рамках изобретения также неожиданно было установлено, что с более чистым алюмооксидным сырьем нельзя достичь хороших свойств. Это будет более подробно обсуждаться при описании примеров осуществления.

Предпочтительно, указанная, по меньшей мере одна, магнезия главного компонента является спеченной магнезией или плавленой магнезией. Предпочтительно она представляет собой спеченную магнезию.

Кроме того, указанная, по меньшей мере одна, магнезия главного компонента предпочтительно имеет следующие характеристики, которые могут быть реализованы по отдельности или в любой комбинации согласно изобретению.

Таблица 1. Содержание вторичных оксидов в магнезии главного компонента

предпочтительно содержание SiO₂ [вес.%] 0,5-3 0,7-2,5 содержание CaO [вес.%] 0,5-4 1,0-3,5 содержание Fe₂O₃ [вес.%] 0,2-10,0 0,5-9,5 содержание MnO [вес.%] 0-1,5 0,1-0,7

Далее, главный компонент имеет гранулометрический состав, обычный для получения грубокерамического магнезиально-шпинельного продукта, предпочтительно магнезиально-шпинельного кирпича. Это означает, что главный компонент содержит как мелкозернистую фракцию, так и крупнозернистую фракцию. При этом как мелкозернистая фракция, так и крупнозернистая фракция предпочтительно имеют непрерывное распределение.

В рамках изобретения к мелкозернистой фракции относятся все частицы с размером зерен ≤1 мм. Соответственно крупнозернистая фракция состоит из зерен размером >1 мм.

Кроме того, максимальный размер зерен главного компонента предпочтительно составляет ≤7 мм, предпочтительно ≤6,5 мм.

Предпочтительно также, чтобы неочищенная магнезия имела высокое содержание Fe₂O₃. Это вызвано тем, что было установлено, что содержащийся в магнезии магнезиоферрит является стабильной фазой, которая не нарушает структуры. Это хорошо сказывается на прочности и характеристиках отложений. Предпочтительно, неочищенная магнезия имеет содержание Fe₂O₃ от 0,2 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 9,5 вес.%.

Как уже пояснялось, эластифицирующий компонент состоит из по меньшей мере одного спеченного боксита (=огнеупорный боксит). Спеченный боксит является значительно менее чистым алюмооксидным сырьем, чем, например, глинозем. Тем удивительнее, что согласно изобретению было обнаружено, что при использовании спеченного боксита можно достичь значительно лучших свойств изделий, получаемых из шихты, чем при использовании глинозема. В то же время спеченный боксит является также довольно недорогим алюмооксидным сырьем.

Указанный, по меньшей мере один, спеченный боксит эластифицирующего компонента предпочтительно имеет при этом следующие свойства, которые могут быть достигнуты по отдельности или в любой комбинации согласно изобретению.

Таблица 2. Свойства спеченного боксита эластифицирующего компонента

предпочтительно содержание SiO₂ [вес.%] 4-20 6-15 содержание CaO [вес.%] 0,1-1,5 0,2-0,5 содержание Fe₂O₃ [вес.%] 0,5-4 0,9-2 содержание TiO₂ [вес.%] 0,5-4 2-3,5

В принципе можно исходить из того, что жаростойкость снижается с повышением содержания CaO и/или SiO₂, так что специалисту следует удерживаться от использования такого сырья в качестве эластифицирующего компонента.

Кроме того, эластифицирующий компонент имеет гранулометрический состав в пределах указанного диапазона. Гранулометрический состав предпочтительно является непрерывным.

Далее, шихта согласно изобретению в дополнение к главному компоненту может содержать дополнительный зернистый магнезиальный компонент. Этот дополнительный магнезиальный компонент состоит из по меньшей мере одной магнезии с более высоким содержанием MgO, чем содержание MgO в главном компоненте. Предпочтительно, дополнительный зернистый магнезиальный компонент содержится в сухой смеси в количестве от 5 до 28 вес.%, предпочтительно от 10 до 22 вес.%, от сухого веса сухой смеси.

Суммарное среднее содержание MgO во всех видах магнезии в сухой смеси, то есть в главном компоненте и, если имеется, дополнительном магнезиальном компоненте, предпочтительно составляет 85-91,5 вес.%, предпочтительно 87-90 вес.%, особенно предпочтительно 87-89 вес.%.

Соответственно, суммарное среднее содержание MgO во всех видах магнезии в сухой смеси, то есть в главном компоненте и, если имеется, дополнительном магнезиальном компоненте, предпочтительно составляет ≤91,5 вес.%, предпочтительно ≤90 вес.%, предпочтительно ≤89 вес.%.

Далее, указанная, по меньшей мере одна, магнезия дополнительного зернистого магнезиального компонента также предпочтительно является дробленым зернистым материалом. Предпочтительно, этот дополнительный зернистый магнезиальный компонент содержит исключительно дробленые зернистые материалы.

Предпочтительно, сухая смесь содержит исключительно дробленый зернистый материал.

В частности, все виды магнезии вместе взятые, то есть главный компонент и, если имеется, дополнительный магнезиальный компонент вместе взятые имеют гранулометрический состав, предпочтительно непрерывный, являющийся обычным для получения грубокерамического магнезиально-шпинельного продукта, предпочтительно магнезиально-шпинельного кирпича. Это означает, что виды магнезии вместе взятые содержат как мелкозернистую фракцию, так и крупнозернистую фракцию. При этом как мелкозернистая фракция, так и крупнозернистая фракция предпочтительно имеют непрерывный гранулометрический состав.

Кроме того, предпочтительно сорта магнезии имеют максимальный размер зерна ≤7 мм, предпочтительно ≤6,5 мм.

Отношение CaO/SiO₂ во всех компонентах сухой смеси вместе взятых предпочтительно составляет от 1,2 до 3,0, предпочтительно от 1,5 до 2,5. При этом для определения отношения CaO/SiO₂ всех компонентов суммируется содержание CaO, соответственно SiO₂ для отдельных компонентов и из этого рассчитывается отношение CaO/SiO₂.

Среднее содержание MnO во всех компонентах сухой шихты также предпочтительно составляет <1,0 вес.%, предпочтительно <0,8 вес.%.

При этом шихта предпочтительно не содержит сырья, которое состоит в основном из MnO, или MnO₂, или Mn₂O₃.

Как уже обсуждалось, неожиданно оказалось, что огнеупорный продукт, полученный из шихты согласно изобретению, имеет хорошую стойкость к перепадам температуры (TWB), низкие модули E и G, а также хорошую прочность на сжатие в холодном состоянии и хорошую прочность при изгибе в холодном состоянии при одновременно хорошей жаростойкости.

Для получения огнеупорного продукта шихта согласно изобретению может аддитивно или в дополнение к минеральной сухой смеси содержать по меньшей мере одно сухое или твердое связующее. "Аддитивно" означает, что количество добавляемого связующего рассчитывается на полный сухой вес сухой смеси.

Шихта согласно изобретению содержит сухое связующее предпочтительно в суммарном количестве 0-4 вес.%, предпочтительно 0-3 вес.%, от сухого веса сухой смеси.

Под по меньшей мере одним сухим связующим имеется в виду связующее, подходящее для огнеупорного продукта. Такие связующие указаны, например, в Практическом руководстве, с.28, пункт 3.2.

Кроме того, шихта дополнительно или аддитивно может также содержать по меньшей мере одну сухую добавку для огнеупорных материалов, предпочтительно в общем количестве <5 вес.% (= от 0 до <5 вес.%), предпочтительно <3 вес.% (= от 0 до <3 вес.%), в расчете на сухую смесь.

Под сухой добавкой имеется в виду добавка, подходящая для огнеупорного продукта. Добавка может быть минеральной или химической. Подходящие добавки указаны, например, в Практическом руководстве, с.28, пункт 3.3. Их используют для улучшения обрабатываемости или формуемости или для модификации структуры изделия и тем самым для достижения особых свойств. Однако шихта предпочтительно не содержит добавок.

Само собой разумеется, что доля сухой смеси в шихте должна быть настолько высокой, чтобы из нее можно было получить магнезиально-шпинельный продукт. Предпочтительно, шихта согласно изобретению по меньшей мере на 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 95 вес.%, особенно предпочтительно по меньшей мере на 98 вес.%, в частности, на 100 вес.% состоит из сухой смеси, в расчете на полный вес шихты.

Для получения формованных магнезиально-шпинельных продуктов, в частности, магнезиально-шпинельных кирпичей, из шихты согласно изобретению готовят смесь, или прессовочную массу, или свежий закладочный материал, содержащие сухую шихту с по меньшей мере одним жидким связующим и/или водой. Если шихта содержит жидкое связующее, добавление воды не обязательно, но возможно. Кроме того, не обязательно, но возможно добавление жидкого связующего, когда шихта содержит хотя бы одно сухое связующее.

Полное количество жидкого связующего в свежем закладочном материале или прессовочной массе составляет предпочтительно 2-6 вес.%, предпочтительно 3-5 вес.%, от сухого веса сухой смеси.

Указанное, по меньшей мере одно, жидкое связующее предпочтительно представляет собой связующее из следующей группы: связующее на основе термореактивной смолы, в частности, фенолформальдегидная смола, или меласса, или лигносульфонат, или бессернистое связующее, в частности, связующее на основе декстрозы, органическая кислота, сахароза, связующее на основе Al₂O₃, фосфорная кислота, фосфатное связующее, жидкое стекло, этилсиликат или сульфат, например, сульфат магния или сульфат алюминия, или золь-гель система.

При необходимости можно также добавить еще по меньшей одну жидкую присадку, которая также добавляется к сухой смеси аддитивно.

Жидкая присадка представляет собой, например, смачивающий агент.

Полное количество жидких присадок в свежий закладочный материал предпочтительно составляет <1,0 вес.% (= от 0 до <1 вес.%), предпочтительно <0,5 вес.% (= от 0 до <0,5 вес.%), в расчете на сухой вес сухой смеси.

Для оптимального распределения связующего или связующих и/или воды, а также, возможно, по меньшей мере одной присадки перемешивание проводится в течение, например, 3-10 минут.

Смесь помещают в формы и прессуют с образованием формованных изделий. Давление прессования лежит в обычных диапазонах, например 60-180 МПа, предпочтительно 100-150 МПа.

После прессования предпочтительно проводят сушку, например, при температуре от 60°C до 200°C, в частности, от 90°C до 140°C. Сушку предпочтительно проводят до остаточной влажности, определенной согласно DIN 51078:2002-12, от 0,1 до 0,6 вес.%, в частности, от 0,2 до 0,5 вес.%.

Формованные изделия согласно изобретению, в частности, кирпичи, могут использоваться необожженными, или отожженными, или обожженными. Однако предпочтительно их используют обожженными.

Сырые прессованные кирпичи отжигают в керамической обжиговой печи, например, туннельной печи, при температуре 200°C-800°C, в частности, 500°C-800°C.

Для обжига прессованные кирпичи, предпочтительно высушенные, обжигают на керамику в керамической обжиговой печи, например, туннельной печи, предпочтительно при температуре от >800°C до 1800°C, в частности от 1400°C до 1700°C. Предпочтителен окислительный обжиг, но в зависимости от состава материала может быть выгоден и восстановительный обжиг.

Обожженные формованные изделия, в частности кирпичи, имеют очень хорошую прочность на сжатие в холодном состоянии, определяемую согласно DIN EN 993-5:1998-12, предпочтительно 40-120 МПа, в частности, 50-90 МПа.

Определяемая согласно DIN EN 993-6:1995-04 прочность при изгибе в холодном состоянии у обожженных формованных изделий, в частности кирпичей, предпочтительно составляет от 3 до 10 МПа, в частности, от 4 до 7 МПа.

Кроме того, обожженные формованные изделия, в частности кирпичи, предпочтительно имеют температуру размягчения при сжатии Т_0,5, определяемую согласно DIN EN ISO 1893:2008-09, от 1100°C до 1750°C, предпочтительно от 1200°C до 1600°C.

Далее, обожженные формованные изделия, в частности, кирпичи, предпочтительно имеют осадку Z_max при 1700°C, определяемую согласно DIN EN ISO 1893:2008-09, от 0,5 до 5 лин.%, предпочтительно 1-4 лин.%.

Кроме того, обожженные формованные изделия согласно изобретению, в частности, кирпичи, предпочтительно имеют модуль E (модуль упругости) 15-35 ГПа, предпочтительно 18-30 ГПа.

Модуль G (модуль сдвига) обожженных формованных изделий согласно изобретению, в частности, кирпичей, предпочтительно составляет 7-16 ГПа, предпочтительно 8-14 ГПа.

Модуль E и модуль G определяли с использованием прибора GrindoSonic MK6.

Стойкость обожженных формованных изделий согласно изобретению, в частности, кирпичей, к перепадам температуры, определенная согласно DIN EN 993-11:2008-03, с воздухом при повышенной температуре опыта 1200°C предпочтительно составляет более >30 циклов термоударов, в частности, >50 циклов термоударов.

Кроме того, обожженные формованные изделия, в частности, кирпичи, предпочтительно имеют открытую пористость, определенную согласно DIN EN 993-1:1995-04, 12-28 об.%, предпочтительно 13-20 об.%.

И/или они предпочтительно имеют плотность в необожженном состоянии, определенную согласно DIN 993-1:1995-04, 2,60-3,15 г/см³, в частности, 2,75-3,10 г/см³.

Все вышеуказанные свойства продуктов согласно изобретению, включая шихту, соответствуют изобретению по отдельности и в любом сочетании.

Хорошие механические и термические свойства обусловлены, в частности, тем, что во время обжига не возникают нарушений структуры. Об этом свидетельствует, в частности, также тот факт, что во время обжига не происходит значительного увеличения объема.

Изобретение поясняется на следующих примерах.

В первой серии испытаний в качестве сравнительных примеров изготавливали кирпичи из двух видов магнезии разной чистоты с содержанием MgO >94% по массе. В качестве эластифицирующего компонента использовали глинозем BSA (Brown Sintered Alumina=коричневый спеченный глинозем) с содержанием Al₂O₃ 96,5 вес.%.

Во второй серии испытаний в качестве дополнительных сравнительных примеров изготавливали кирпичи из неочищенной магнезии с содержанием MgO <88 вес.%. В качестве эластифицирующего компонента снова использовали глинозем с содержанием Al₂O₃ 96,5 вес.%.

В третьей серии испытаний в качестве сравнительных примеров изготавливали кирпичи из двух чистых сортов магнезии и неочищенной магнезии. В качестве эластифицирующего компонента использовали два разных спеченных боксита с содержанием Al₂O₃ 90,5 вес.% и 79,6 вес.% и фракцию зерен 0-1 мм.

В четвертой серии испытаний изготавливали кирпичи согласно изобретению из неочищенной магнезии и двух спеченных бокситов с фракциями зерен согласно изобретению.

Свойства используемого сырья представлены в таблице ниже.

Таблица 3. Свойства используемого магнезиального сырья

DBM 1 DBM 2 DBM 3 плотность зерен D г/см³ 3,28 3,19 3,33 хим. анализ. вес.% SiO₂ 0,89 2,11 0,58 Al₂O₃ 0,14 0,48 0,26 Fe₂O₃ 0,84 0,99 8,05 Cr₂O₅ 0,01 0,02 0,01 MnO 0,08 0,07 0,46 TiO₂ 0,01 0,02 0,01 P₂O₅ 0,18 0,11 0,05 CaO 2,20 1,68 2,57 MgO 95,58 94,48 87,95 Na₂O 0,02 0,02 0,02 снижение G
C+S
C/S 0,11
3,09
2,47 0,12
3,79
0,80 0,18
3,15
4,43

Таблица 4. Свойства используемого алюмооксидного сырья

глинозем
96,5 боксит
1 боксит
2 плотность зерен D г/см³ 3,50 3,20 3,07 хим. анализ. вес.% SiO₂ 0,90 4,57 13,57 Al₂O₃ 96,50 90,47 79,64 Fe₂O₃ 0,15 1,64 1,81 MnO 0,01 0,01 0,01 TiO₂ 1,20 2,90 3,20 P₂O₅ 0,02 0,07 0,29 CaO 0,01 0,03 0,55 MgO 0,30 0,05 0,22 Na₂O 0,30 0,02 0,06 снижение G 0,05 0,12 0,18

Кирпичи изготавливали следующим образом.

Из соответствующей шихты готовили прессовочную массу. Для оптимального распределения связующего перемешивали 4 минуты. Прессовочную массу помещали в формы и прессовали с образованием кирпичей. После прессования проводили сушку при 110°C в течение 8 ч до остаточной влажности, определяемой согласно DIN 51078:2002-12, 0,1 вес.%. Затем кирпичи подвергали окислительному обжигу.

Используемая шихта и свойства полученных из нее кирпичей, а также температура обжига приведены в следующих таблицах. В случае спеченных бокситов и глинозема указанные зернистые материалы представляют собой фракции зерен, а в случае типов магнезии - группы зерен.

Таблица 5. Шихта и результаты серии испытаний 1

Т-ра обжига
шихта: 1430°C
V1a 1430°C
V1b связующее лигносульфонат 3,6 3,6 (конц. 45%) формат мм 70/65×200x220 70/65×200x220 давление прессования МПа 180 180 DBM 1 2-4 27, 0 DBM 1 1-2 20,0 DBM 1 0-1 14,0 DBM 1 мука 34,0 DBM 2 2-4 27,0 DBM 2 1-2 20,0 DBM 2 0-1 14,0 DBM 2 мука 34,0 глинозем 96,5 0,5-1,0 5,0 5,0 комментарий уровень техники уровень техники трещин нет трещин нет окончательная плотность г/см³ 2,92 2,80 модуль E ГПа 24,02 16,04 модуль G ГПа 11,41 8,15 KDF МПа 87,25 51,45 KBF МПа 6,14 4,36 пористость об.% 16,68 19,23 TWB, воздух, 1200°C циклы 1/-/>30 1/-/>30 усадка лин.% -0,28 -1,84 DE:D_max лин.% 1,79 1,51 T₀ °C 1556 1331 T_0,5 °C - 1471 T₁ °C - 1523 T₂ °C - 1601 T₅ °C - - Z_max(1700°C) лин.% 0,21 4,76

KDF - прочность на сжатие в холодном состоянии;

KBF - прочность при изгибе в холодном состоянии.

Таблица 6. Шихта и результаты серии испытаний 2

Температура обжига 1430°C 1430°C 1430°C 1430°C Шихта V2a V2b V2c V2d связующее лигносульфонат 3,6 3,6 3,6 3,6 (конц. 45%) формат мм 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 давление прессования МПа 180 180 180 180 DBM 2 мука 20,0 20,0 20,0 20,0 DBM 3 2-4 28,0 28,0 28,0 28,0 DBM 3 1-2 23,0 23,0 23,0 23,0 DBM 3 0-1 14,0 15,0 16,0 17,0 DBM 3 мука 10,0 10,0 10,0 10,0 боксит 1 0,5-1,6 боксит 1 0,5-1,0 глинозем 96,5 0,5-1,0 5,0 4,0 3,0 2,0 Комментарий нестабильная структура кирпичей/ повреждение кирпичей небольшие трещины трещины трещины трещины окончательная плотность г/см³ 2,93 2,92 2,92 2,98 модуль E ГПа 14,11 14,78 15,38 23,27 модуль G ГПа 7,43 7,67 8,09 11,67 KDF МПа 47,00 48,65 44,15 62,30 KBF МПа 3,91 3,40 3,95 4,56 пористость об.% 17,45 17,39 18,15 16,62 TWB, воздух, 1200°C циклы 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 усадка лин.% -1,06 -1,64 -1,44 -0,56 DE:D_max лин.% 1,51 н.д. н.д. н.д. T₀ °C 1298 не определено из-за дефектов структуры или трещин T_0,5 °C 1499 T₁ °C 1499 T₂ °C 1565 T₅ °C Z_max(1700°C) лин.% 4,72

Таблица 7. Шихта и результаты серии испытаний 3

Температура обжига
Шихта: 1430°C
V3a 1430°C
V3b 1430°C
V3c 1430°C
V3d 1430°C
V3e 1430°C
V3f 1430°C
V3g 1430°C
V3h 1430°C
V3i 1430°C
V3| 1430°C
V3k 1430°C
V3l связующее лигносульфонат 3,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 (конц. 45%) формат 70/65×200x220 мм X X X X X X X X X X X X давление прессования МПа 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 DBM1 2-4 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 DBM1 1-2 20,0 15,0 18,0 18,0 18,0 DBM1 0-1 14,0 19,0 16,0 16,0 16,0 DBM1 мука 34,0 34,0 34,0 34,0 34,0 DBM2 2-4 27,0 27,0 27,0 27,0 27,0 DBM2 1-2 20,0 15,0 18,0 18,0 18,0 DBM2 0-1 14,0 19,0 16,0 16,0 16,0 DBM2 мука 34,0 34,0 34,0 34,0 34,0 20,0 20,0 DBM3 2-4 28,0 28,0 DBM3 1-2 23,0 21,0 DBM3 0-1 14,0 16,0 DBM3 мука 10,0 10,0 боксит 1 0-1 5,0 3,0 5,0 3,0 5,0 3,0 боксит 1 1-2 5,0 2,0 5,0 2,0 2,0 боксит 1 0,5-1,6 5,0 5,0 боксит 2 0-1 3,0 3,0 боксит 2 1-2 2,0 2,0 Комментарий окончательная плотность г/см³ 2,93 2,90 2,89 2,89 2,87 2,93 2,93 2,95 2,93 2,92 3,02 3,04 модуль E ГПа 29,62 23,32 20,91 23,99 23,90 23,37 24,46 25,83 23,93 26,59 22,95 24,82 модуль G ГПа 14,32 11,51 10,35 11,58 12,27 13,05 13,85 14,48 13,15 14,81 12,94 13,67 KDF МПа 112,30 79,00 70,60 77,60 74,20 111,20 108,30 112,01 113,00 110,70 96,30 102,70 KBF МПа 7,68 5,16 5,36 6,27 6,14 6,39 5,41 5,94 6,21 6,74 6,04 5,51 пористость об.% 15,86 17,65 17,54 17,37 17,08 16,37 16,30 15,49 16,42 16,57 15,24 14,71 TWB, воздух, 1200°C циклы 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 усадка лин.% -0,21 0,14 0,00 0,00 0,00 -0,14 0,00 -0,07 -0,04 0,11 0,28 0,42 DE:D_max лин.% 1,90 1,81 1,68 1,73 1,69 1,74 T₀ 1462 1463 1383 1371 1349 1358 T_0,5 °C 1678 1668 1533 1521 1448 1496 T₁ °C - - 1594 1579 1502 1571 T₂ °C - - 1658 1653 1571 1639 T₅ °C - - - - 1638 - Z_max(1700°C) лин.% 0,64 0,74 3,25 3,26 ломка! ломка! T_f/Z_f °C/лин.% 1638 1686

Таблица 8. Шихта и результаты серии испытаний 4

Температура обжига
Шихта: 1430°C
V4a 1430°C
V4b 1430°C
V4c 1430°C
V4d 1430°C
V4e 1430°C
V4f 1430°C
V4g связующее лигносульфонат
(конц. 45%) 3,6 3,6 36 3,4 3,6 3,6 3,6 формат мм 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 70/65×200x220 давление прессования МПа 180 180 180 120 180 180 180 DBM 2 мука 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 DBM 3 2-4 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 28,0 DBM 3 1-2 23,0 23,0 21,5 23,0 22,0 23,0 23,0 DBM 3 0-1 15,0 14,5 14,5 15,0 12,0 14,0 14,0 DBM3 мука 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 боксит 1 2-2,5 1,0 боксит 1 1-2 1,0 боксит 1 0,5-1,6 6,0 боксит 1 0,5-1 4,0 4,5 4,0 8,0 2,0 боксит 1 0,2-0,5 1,0 боксит 2 2-2,5 1,0 боксит 2 1-2 1,0 боксит 2 0,5-1 2,0 боксит 2 0,2-0,5 1,0 Кирпичи согласно изобретению трещин нет трещин нет трещин нет трещин нет трещин нет трещин нет трещин нет окончательная плотность г/см³ 3,04 3,03 3,02 2,97 2,99 3,03 3,02 модуль E ГПа 25,36 22,28 19,10 21,06 16,43 23,37 23,38 модуль G ГПа 12,88 11,58 10,18 10,68 9,46 13,74 14,08 KDF МПа 102,95 95,50 83,40 75,30 85,55 99,35 95,10 KBF МПа 5,88 5,23 4,68 4,63 4,71 5,70 5,58 пористость об.% 14,92 14,56 14,85 17,02 16,05 14,91 14,86 TWB, воздух, 1200°C циклы 1/-/>30 2/-/>30 2/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 1/-/>30 усадка лин.% 0,13 0,25 0,08 0,33 -0,28 0,21 0,28 DE:D_max лин.% 1,76 1,71 1,63 1,80 1,68 1,67 1,65 T₀ °C 1358 1342 1340 1324 1364 1332 1328 T_0,5 °C 1578 1481 1524 1481 1513 1542 1511 T₁ °C 1653 1550 1593 1549 1572 1613 1581 T₂ °C - 1647 1676 1633 1667 1700 1637 T₅ °C - - - - - - - Z_max(1700°C) лин.% 1,53 2,95 2,49 3,83 3,36 2,00 3,47

Результаты первой серии испытаний показывают, что из двух чистых сортов магнезии и глинозема несложно получить кирпичи с хорошими механическими свойствами и хорошей жаростойкостью.

Напротив, неожиданно оказалось, что кирпичи из серии испытаний 2, изготовленные из неочищенной магнезии и глинозема, не имеют хорошей механической прочности. Кирпичи значительно увеличились в размерах при обжиге. Это привело к значительным дефектам структуры (трещины). Из-за дефектов структуры кирпичи имели низкую прочность.

В серии опытов 3 оказалось, что при использовании спеченных бокситов со слишком мелкими зернами в комбинации с неочищенной магнезией нельзя достичь достаточной жаростойкости.

В рамках четвертой серии испытаний было получено большое число кирпичей согласно изобретению с хорошими механическими свойствами и хорошей жаростойкостью. При этом варьировалось содержание спеченного боксита. Кроме того, согласно изобретению использовалась только фракция зерен, которая в соответствии с изобретением имеет низкую долю зерен с размером <0,5 мм.

При производственном обжиге кирпичи согласно изобретению усаживались умеренно. Прочность кирпичей согласно изобретению соответствует прочности типичных магнезиально-шпинельных кирпичей. Для кирпича, предназначенного для зоны обжига промышленной печи, жаростойкость (размягчение под нагрузкой) является выгодной, так как такое термопластическое поведение можно с выгодой использовать при эксплуатации в печах, испытывающих механические нагрузки.

В рамках изобретения предполагается, что удивительно хорошие свойства кирпичей согласно изобретению являются результатом, наряду с прочим, образования переходной зоны (=реакционной зоны) между матрицей MgO и зернами эластификатора. Для доказательства этого кирпичи исследовали с помощью оптической микроскопии, рентгеновской дифрактометрии и микрорентгенофлуоресцентной спектрометрии. Анализ отдельных зерен эластификатора методом микрорентгенофлуоресцентной спектрометрии позволяет получить пространственное разрешение распределения элементов.

На фигуре 1 показан снимок в оптический микроскоп зерна 1 эластификатора, образованного из спеченного боксита с 90,5 вес.% Al₂O₃ в матрице 2 MgO кирпича согласно изобретению. Хорошо видно внутреннее кольцо 3 и наружное кольцо 4, которые образовались вокруг зерна 1 эластификатора и которые образуют переходную зону, или реакционную зону. Кроме того, можно видеть поры 5.

Результаты рентгеновской порошковой дифрактометрии приведены в следующей таблице.

Состав минеральных фаз (качественный) испытание
комментарий V2a
не по изобретению V4b
по изобретению периклаз (М)
шпинель (МА)
корунд (А)
магнезиоферрит (MF)
белит (C₂S)
мервинит (C₃MS₂)
гибонит (CA₆) ++++
+
±
+
±
±
± ++++
+
±
+
±
±
- ++++=основная фаза +=подтверждено ±=следы;
-=не подтверждено.

Из результатов рентгеновской дифрактометрии и микрорентгенофлуоресцентной спектрометрии можно сделать вывод, что внутреннее кольцо 3 содержит шпинель, которая образовалась при обжиге в результате реакции магнезии с зерном эластификатора 1 на его границе. Во внешнем кольце присутствуют также примеси или сопутствующие оксиды, содержавшиеся в спеченном боксите. Считается, что реакция зерна эластификатора 1 с магнезией прекращается из-за образования наружного кольца 4, в результате чего предотвращается увеличение объема при обжиге и поэтому кирпичи не повреждаются.

Рентгеновская порошковая дифрактометрия показывает также, что из-за высокого содержания CaO в кирпиче с глиноземом in-situ образуется не только шпинель, но и гибонит (CA₆). Образование гибонита (CA₆), как правило, нежелательно, так как это приводит к увеличению объема. Из результатов микрорентгенофлуоресцентной спектрометрии можно сделать вывод, что гибонит (CA₆) образовывался в переходной зоне. Напротив, в кирпиче согласно изобретению гибонит (CA₆) не был обнаружен.

На фигурах 2 и 3 показано полученное с помощью микрорентгенофлуоресцентной спектрометрии распределение Al, Mg, Ca и Si в зерне эластификатора из спеченного боксита с 90,5 вес.% Al₂O₃ и вокруг него (слева) и в зерне эластификатора из глинозема и вокруг него (справа) после керамического обжига при 1430°C. Для возможности сопоставления в обоих случаях для представления соответствующего элемента использовалась одна и та же шкала (ат.%).

Можно видеть различия в формировании соответствующей переходной зоны в зависимости от используемого глиноземного сырья.

В случае глинозема зона между почти не измененным химически ядром и наружным кольцом из шпинели значительно шире, чем при использовании спеченного боксита. В случае глинозема в переходной зоне можно наблюдать, в частности, накопление CaO и SiO₂.

Кроме того, в случае глинозема образуется зона алюмината кальция (10-14% CaO), которая, в свою очередь, окружена не содержащим CaO поясом MA-шпинели (34% MgO). Зона алюмината кальция обогащена SiO₂ (до 2,8%), а окружающее кольцо из MA-шпинели - нет.

В случае спеченного боксита наблюдается непрерывное уменьшение содержания SiO₂ от центра к краю. Накопление CaO в переходной области происходит в значительно меньшей степени, чем в случае глинозема. Здесь также примыкает кольцо из MA-шпинели. Содержание SiO₂ внутри зерна эластификатора в случае спеченного боксита изменяется в диапазоне 12-22%. Сравнительно низкое содержание Al₂O₃ указывает на то, что помимо наблюдаемой рентгенографически фазы MA-шпинели образовались значительные фракции мелилита (C₂AS) и мервинита (C₃MS₂), которые могут присутствовать в виде фазы расплава при выбранных температурах обжига. В случае спеченного боксита активность CaO, вероятно, снижается из-за наличия фракции SiO₂ в сырье вследствие образования фаз расплава и/или силикатов кальция-магния или силикатов кальция-алюминия. Это предотвращает нежелательное образование гибонита (CA₆) и предотвращает увеличение объема при обжиге. Спеченный боксит препятствует реакции образования гибонита (CA₆) за счет образования вторичных фаз и следовательно является химически малоактивным.

Настоящее изобретение относится к получению грубокерамического жаропрочного магнезиального или магнезиально-шпинельного формованного продукта, а также к футеровке промышленной печи с его использованием. Сухая шихта для получения огнеупорных формованных продуктов содержит сухую смесь, состоящую из a) ≥70 вес.% зернистого магнезиального компонента, состоящего из по меньшей мере одной магнезии с содержанием MgO от 85 вес.% до <91,5 вес.%, в качестве главного компонента; b) 2-10 вес.% зернистого эластифицирующего компонента из по меньшей мере одного спеченного боксита с содержанием Al₂O₃ от 70 до 92 вес.%, причем эластифицирующий компонент имеет размер зерна ≤2,5 мм. Сухая смесь может дополнительно содержать магнезиальный компонент с более высоким содержанием MgO, чем в главном компоненте. Сухая шихта предназначена для получения спеченных или неспеченных огнеупорных изделий для цементного печного агрегата, печей обжига извести, магнезита или доломита, а также печей для выплавки цветных металлов. Технический результат изобретения – повышение термической устойчивости и стойкости к перепадам температуры. 6 н. и 44 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл.

1. Сухая шихта для получения грубокерамических огнеупорных формованных обожженных или необожженных магнезиально-шпинельных продуктов, содержащая сухую смесь, состоящую из

a) зернистого магнезиального компонента, состоящего из по меньшей мере одной магнезии с содержанием MgO от 85 вес.% до <91,5 вес.%, в качестве главного компонента, в количестве от 90 до 98 вес.%, и

b) зернистого эластифицирующего компонента в количестве 2-10 вес.% из по меньшей мере одного спеченного боксита с содержанием Al₂O₃ от 70 до 92 вес.%, причем эластифицирующий компонент имеет размер зерна, определенный согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤2,5 мм, и эластифицирующий компонент содержит зерна с размером ≤0,5 мм, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, в количестве ≤25 вес.

2. Сухая шихта для получения грубокерамических огнеупорных формованных обожженных или необожженных магнезиально-шпинельных продуктов, содержащая сухую смесь, состоящую из

a) зернистого магнезиального компонента, состоящего из по меньшей мере одной магнезии с содержанием MgO <91,5 вес.%, в качестве главного компонента, в количестве ≥70 вес.%,

b) зернистого эластифицирующего компонента в количестве 2-10 вес.% из по меньшей мере одного спеченного боксита с содержанием Al₂O₃ от 70 до 92 вес.%, причем эластифицирующий компонент имеет размер зерна, определенный согласно DIN 66165-2:2016-08, ≤2,5 мм, и эластифицирующий компонент содержит зерна с размером ≤0,5 мм, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, в количестве ≤25 вес.%, и

c) дополнительного зернистого магнезиального компонента из по меньшей мере одного магнезиального материала с более высоким содержанием MgO, чем в главном компоненте,

причем среднее содержание MgO во всех вместе взятых сортах магнезии сухой смеси составляет 85-91,5 вес.%.

3. Шихта по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что содержание MgO в по меньшей мере одной магнезии в главном компоненте составляет <90 вес.%.

4. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что содержание MgO в по меньшей мере одной магнезии в главном компоненте составляет <89 вес.%.

5. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сухая смесь содержит главный компонент в количестве ≥85 вес.%.

6. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сухая смесь содержит зернистый эластифицирующий компонент в количестве 3-8 вес.%, предпочтительно 4-6 вес.%.

7. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что зернистый эластифицирующий компонент имеет размер зерна, определенный согласно DIN 66165-2:2016-08, составляющий ≤2 мм.

8. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что зернистый эластифицирующий компонент содержит зерна с размером ≤0,5 мм, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, в количестве ≤20 вес.%, предпочтительно ≤15 вес.%.

9. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что данная шихта представляет собой шихту для получения грубокерамических огнеупорных формованных обожженных или необожженных магнезиально-шпинельных продуктов для рабочей футеровки или теплоизолирующей кладки цементного печного агрегата, известеобжигательной шахтной или вращающейся печи, печи для обжига магнезита или доломита, или нагревательной печи, или печи для генерации энергии, или сталеплавильной печи, или печи для выплавки цветных металлов.

10. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что эластифицирующий компонент содержит зерна с размером ≤0,2 мм, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, в количестве ≤10 вес.%, предпочтительно ≤7 вес.%, предпочтительно ≤5 вес.%.

11. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что эластифицирующий компонент содержит зерна с размером >2 мм, определенным согласно DIN 66165-2:2016-08, в количестве ≤25 вес.%, предпочтительно ≤20 вес.%, предпочтительно ≤10 вес.%.

12. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что содержание MgO в по меньшей мере одной магнезии главного компонента составляет от 87 до <89 вес.%.

13. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один спеченный боксит имеет содержание Al₂O₃ 78-91 вес.%.

14. Шихта по п. 2 или пп. 3-13, когда они подчинены п. 2, отличающаяся тем, что среднее содержание MgO во всех вместе взятых сортах магнезии сухой смеси составляет 87-90 вес.%, предпочтительно 87-89 вес.%.

15. Шихта по п. 2 или пп. 3-13, когда они подчинены п. 2, отличающаяся тем, что среднее содержание MgO во всех вместе взятых сортах магнезии сухой смеси составляет ≤90 вес.%, предпочтительно ≤89 вес.%.

16. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что отношение CaO/SiO₂ для всех вместе взятых компонентов сухой смеси составляет от 1,2 до 3,0, предпочтительно от 1,5 до 2,5.

17. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сухая смесь содержит дополнительный магнезиальный компонент в количестве 5-28 вес.%, предпочтительно 10-22 вес.%.

18. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что среднее содержание MnO во всех компонентах сухой шихты составляет <1,0 вес.%, предпочтительно <0,8 вес.%, и наиболее предпочтительно сухая шихта не содержит сырья, состоящего в основном из MnO, или MnO₂, или Mn₂O₃.

19. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что шихта в дополнение к сухой смеси содержит по меньшей мере одно сухое связующее и/или по меньшей мере одну сухую добавку для улучшения обрабатываемости или формуемости, или для модификации структуры изделия.

20. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что шихта по меньшей мере на 90 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 95 вес.%, предпочтительно по меньшей мере на 98 вес.%, особенно предпочтительно на 100 вес.%, в расчете на полный сухой вес шихты, состоит из сухой смеси.

21. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что эластифицирующий компонент содержит исключительно дробленый зерновой материал.

22. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сухая смесь содержит исключительно дробленый зерновой материал.

23. Шихта по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что гранулометрическое распределение главного компонента, и/или гранулометрическое распределение эластифицирующего компонента, и/или гранулометрическое распределение дополнительного зернистого магнезиального компонента, и/или гранулометрическое распределение всех вместе взятых сортов магнезии сухой смеси является непрерывным.

24. Грубокерамический огнеупорный формованный обожженный или необожженный магнезиально-шпинельный продукт, отличающийся тем, что продукт получен из шихты по одному из предыдущих пунктов.

25. Продукт по п. 24, отличающийся тем, что данный продукт представляет собой продукт для рабочей футеровки или теплоизолирующей кладки цементного печного агрегата, известеобжигательной шахтной или вращающейся печи, печи для обжига магнезита или доломита, или нагревательной печи, или печи для генерации энергии, или сталеплавильной печи, или печи для выплавки цветных металлов,

26. Продукт по п. 24 или 25, отличающийся тем, что продукт получен из прессовочной массы, содержащей шихту и по меньшей мере одно жидкое связующее и/или воду.

27. Продукт по п. 26, отличающийся тем, что жидкое связующее является связующим из следующей группы:

связующее на основе термореактивной смолы, или меласса, или лигносульфонат, или бессернистое связующее, или сульфат, или золь-гель система.

28. Продукт по п. 27, отличающийся тем, что бессернистое связующее представляет собой связующее на основе декстрозы, или органическую кислоту, или связующее на основе Al₂O₃, или фосфорную кислоту, или фосфатное связующее, или жидкое стекло, или этилсиликат.

29. Продукт по одному из пп. 24-28, отличающийся тем, что формованный продукт представляет собой неспеченное формованное изделие, предпочтительно кирпич.

30. Продукт по п. 29, отличающийся тем, что формованный продукт представляет собой прессованное формованное изделие.

31. Продукт по одному из пп. 24-28, отличающийся тем, что формованный продукт представляет собой отожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, которое было отожжено при температуре 200°C-800°C, в частности, 500°C-800°C.

32. Продукт по одному из пп. 24-28, отличающийся тем, что формованный продукт представляет собой обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, которое было обожжено при температуре при температуре от >800°C до 1800°C, в частности, от 1400°C до 1700°C.

33. Продукт по п. 32, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет модуль упругости E от 15 до 35 ГПа, предпочтительно от 18 до 30 ГПа.

34. Продукт по п. 32 или 33, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет модуль сдвига G от 7 до 16 ГПа, предпочтительно от 8 до 14 ГПа.

35. Продукт по одному из пп. 32-34, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет прочность на сжатие в холодном состоянии, определенную согласно DIN EN 993-5:1998-12, от 40 до 120 МПа, в частности, от 50 до 90 МПа.

36. Продукт по одному из пп. 32-35, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет прочность на изгиб в холодном состоянии, определенную согласно DIN EN 993-6:1995-04, от 3 до 10 МПа, в частности, от 4 до 7 МПа.

37. Продукт по одному из пп. 32-36, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет температуру размягчения под давлением T_0,5, определенную согласно DIN EN ISO 1893:2008-09, 1100-1750°C, предпочтительно 1200-1600°C.

38. Продукт по одному из пп. 32-37, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет открытую пористость, определенную согласно DIN EN 993-1:1995-04, 12-28 об.%, предпочтительно 13-20 об.%.

39. Продукт по одному из пп. 32-38, отличающийся тем, что обожженное формованное изделие, предпочтительно кирпич, имеет осадку Z_max при 1700°C, определяемую согласно DIN EN ISO 1893:2008-09, от 0,5 до 5 лин.%, предпочтительно 1-4 лин.%.

40. Способ получения огнеупорного формованного продукта по одному из пп. 24-39, который характеризуется следующими технологическими этапами:

a) смешение шихты с по меньшей мере одним жидким связующим и/или водой с образованием прессовочной массы,

b) прессование прессовочной массы с получением необожженной формовки.

41. Способ по п. 40, отличающийся тем, что необожженную формовку затем сушат.

42. Способ по п. 40 или 41, отличающийся тем, что необожженную формовку отжигают при температуре 200°C-800°C, в частности, 500°C-800°C или обжигают при температуре от >800°C до 1800°C, в частности, от 1400°C до 1700°C.

43. Способ по п. 41 или 42, отличающийся тем, что сушку проводят до остаточной влажности, определенной согласно DIN 51078:2002-12, составляющей 0,1-0,6 вес.%, в частности, 0,2-0,5 вес.%.

44. Футеровка промышленной печи большого объема, представляющей собой обжиговую печь для неметаллургической промышленности, или нагревательную печь, или печь для генерации энергии, или сталеплавильную печь, или печь для выплавки цветных металлов, отличающаяся тем, что данная футеровка содержит по меньшей мере один продукт по одному из пп. 24-39 и/или продукт, полученный способом по одному из пп. 40-43.

45. Футеровка по п. 44, отличающаяся тем, что данная футеровка представляет собой футеровку цементного печного агрегата, известеобжигательной шахтной или вращающейся печи, или печи для обжига магнезита или доломита.

46. Футеровка по п. 44 или 45, отличающаяся тем, что футеровка включает рабочую футеровку, которая содержит по меньшей мере один огнеупорный продукт.

47. Футеровка по п. 46, отличающаяся тем, что рабочая футеровка возведена в виде одно- или многослойной кладки.

48. Футеровка по одному из пп. 44-47, отличающаяся тем, что футеровка содержит теплоизолирующую кладку, которая содержит по меньшей мере один огнеупорный продукт.

49. Промышленная печь большого объема, представляющая собой обжиговую печь для неметаллургической промышленности, или нагревательную печь, или печь для генерации энергии, или сталеплавильную печь, или печь для выплавки цветных металлов, отличающаяся тем, что данная промышленная печь имеет футеровку по одному из пп. 44-48.

50. Промышленная печь большого объема по п. 49, отличающаяся тем, что данная промышленная печь представляет собой обжиговую печь для неметаллургической промышленности, выбранную из цементного печного агрегата, известеобжигательной шахтной или вращающейся печи или печи для обжига магнезита или доломита.