СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООКИСЛЕННОГО ВОЛОКНА ИЗ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2008 года по МПК D01F9/22 D01F1/02 

Изобретение относится к области химии полимеров и касается способа получения термоокисленных волокон (Вл) из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в качества полупродукта для их дальнейшей переработки в углеродное Вл.

Известен способ получения термоокисленного Вл из СПЛ акрилонитрила путем нагрева Вл из ПАН в атмосфере аргона до температуры 210°С (Фролов В.И., Тишенко И.Я., Москалев Л.А., Соседов В.П., Хим. волокна, №6, 24 (1972)). Недостатком данного способа является большая продолжительность данного процесса, достигающая 60 час.

Известен способ получения термоокисленных Вл на основе ПАН путем формования Вл из сополимера на основе акрилонитрила и винилкарбоновой кислоты в присутствии добавки, выбранной из группы, состоящей из аммиака и низкомолекулярных аминов, промывки Вл, его сушки, вытяжки и термоокисления при нагревании (Патент США №6,054,214, класс 428/364). Недостатком данного способа является то, что он связан с применением токсичных и малотехнологичных аммиака и аминов.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения термоокисленного Вл из ПАН и его СПЛ путем формования Вл при пропускании раствора полимера в органическом растворителе, в качестве которого используется диметилформамид (ДМФ), через фильеру с последующими стадиями вытяжки Вл, удаления растворителя из Вл и термоокисления Вл в присутствии окислителя при нагревании (Устинова Т.П., Зайцева Н.Л. "ПАН-волокна: технология, свойства, области применения", конспект лекций, Саратов 2002, с.24, 25, 29) - прототип.

Недостатком данного способа является относительно большая продолжительность стадии термоокисления Вл, обусловленная высокой экзотермичностью этого процесса и, как результат, необходимостью обязательного отвода выделяющегося в ходе реакции тепла. По вышеуказанной причине в известном способе продолжительность стадии термоокисления не удается сократить путем дополнительного повышения температуры процесса, что негативно сказалось бы на свойствах полученного Вл, которое могло бы сгореть. Поэтому в известном способе при непрерывном технологическом процессе получения термоокисленных Вл на основе ПАН, включающем последовательное проведение вышеуказанных стадий, стадия термокисления Вл является лимитирующей, т.е. тормозящей общую скорость получения термоокисленного Вл.

Технической задачей изобретения является сокращение продолжительности стадии термоокисления Вл.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения термоокисленного Вл из ПАН и его СПЛ путем формования Вл при пропускании раствора полимера в органическом растворителе через фильеру с последующими стадиями вытяжки Вл, удаления растворителя из Вл и термоокисления Вл в присутствии окислителя при нагревании, перед пропусканием раствора полимера через фильеру в раствор дополнительно вводят по крайней мере один циклический алкиленкарбонат в количестве 0,2-20 мас.% от массы раствора и полученный раствор нагревают по крайней мере в течение 6 мин при температуре, лежащей в интервале от 80°С до температуры кипения растворителя. В предлагаемом нами способе указанный технический результат также достигается, если стадию вытяжки Вл проводят после удаления растворителя из Вл, а также, если стадию вытяжки Вл проводят как до удаления растворителя из Вл, так и после удаления растворителя из Вл.

Весь технологический процесс получения термоокисленного Вл на основе ПАН состоит из двух различных этапов, каждый из которых является непрерывным. Первый этап заключается в получении раствора полимера в органическом растворителе, который часто называют прядильным раствором, пропускании раствора полимера в органическом растворителе через фильеру, удалении растворителя из Вл и вытяжки Вл с получением так называемого «белого» полиакрилонитрильного Вл. На втором этапе белое Вл, размещенное, как правило, на бобине, поступает на стадию термоокисления. Причем именно эта стадия не может производиться с большой скоростью, ввиду высокой экзотермичности процесса термоокисления, сопровождающегося образованием циклических структур в цепи полимера, поэтому именно второй этап и является лимитирующим во всем технологическом процессе получения термоокисленного Вл.

Следует отметить, что введение в прядильный раствор некоторых добавок, не включающих циклические алкиленкарбонаты, известен (Новоселова А.В., Згонник В.Н., Спирина Т.Н., Высокомолек. соед., №5, 510 (1993)), однако, применение данного технического приема для сокращения продолжительности стадии термоокисления в литературе не описано. Также имеются данные по прогреванию раствора ПАН и дальнейшему формованию из него Вл (Микушева Т.М., Полатовская Р.А., Перцикович И.Г., Хим. волокна, №3, 27 (1977)). Но в данном случае прогревание применяли для уменьшения вязкости раствора и улучшения механических показателей белого Вл на основе ПАН.

В качестве полимера в предложенном нами способе могут быть использованы как чистый ПАН, так и его различные двойные и тройные СПЛ, например с метакриловой, итаконовой кислотой (ИК), ее натриевой солью и т.д. Содержание звеньев акрилонитрила (АН) в таких полимерах может составлять, например, от 85 до 100%. При этом средневесовая молекулярная масса (Mw) таких полимеров может варьироваться в широких приделах, например, от 50 до нескольких тысяч килоДальтон (кД).

В качестве органического растворителя в заявленном способе могут быть использованы традиционные для ПАН растворители, например ДМФА, диметилсульфоксид, диметилацедамид и т.д. Можно использовать как индивидуальный органический растворитель, так и смесь таких растворителей. Жидкие циклические алкиленкарбонаты также являются растворителями для полимеров на основе ПАН, однако, их использование в чистом виде нецелесообразно, т.к. это приводит к нежелательному увеличению вязкости прядильного раствора и возникновению дополнительных трудностей, связанных с регенерацией циклических алкиленкарбонатов. Поэтому циклические алкиленкарбонаты, например, такие как этиленкарбонат, пропиленкарбонат, бутиленкарбонат и т.д., могут быть использованы только в качестве добавки в другой органический растворитель. При этом можно использовать как индивидуальный циклический алкиленкарбонат, так и смесь таких карбонатов любого состава. Нами было экспериментально установлено, что оптимальное количество вводимого по крайне мере одного циклического алкиленкарбоната должно составлять 0,2-20 мас.% от массы раствора полимера. Введение циклических алкиленкарбонатов в раствор полимера до стадии формования из него Вл, осуществляемое с целью сокращения продолжительности стадии термоокисления Вл, в литературе не описано.

Нами было обнаружено, что для решения поставленной технической задачи после введения, по крайней мере одного циклического алкиленкарбоната также необходим дополнительный нагрев раствора полимера в полученном смешанном органическом растворителе и экспериментально установлен температурный интервал от 80°С до температуры кипения растворителя, а также найдена оптимальная продолжительность такого нагрева, составляющая по крайней мере 6 мин. Нагрев раствора полимера до стадии формования из него Вл при температуре ниже 80°С, а также продолжительность такого нагрева менее 6 мин не оказывают существенного влияния на сокращение продолжительности стадии термоокисления Вл. Температура нагрева выше температуры кипения растворителя негативно сказывается на прядомости раствора. Продолжительность нагрева должна составлять от 6 мин и более, и желательно, чтобы она не превышала 600 мин.

Концентрация раствора полимера в органическом растворителе может варьироваться в широких пределах, например, от 1 до 30 мас.%.

Формирование Вл можно осуществлять с помощью фильер с различным количеством отверстий на единицу площади фильеры и осуществлять эту стадию в широком интервале скоростей формования Вл. После прохождения фильеры из сформованного Вл можно удалять растворитель как непосредственной сушкой (так называемый сухой способ формования Вл), так и пропускать сформированное Вл в осадительную ванну без газовой прослойки (так называемый мокрый способ формования Вл), и с газовой прослойкой, расположенной между фильерой и осадительной ванной (так называемый сухо-мокрый способ формования Вл). В качестве осадительной ванны можно использовать различные составы, обеспечивающие создание наиболее мягких условий коагуляции прядильной струи, например раствор ДМФА в воде. Стадию осаждения можно проводить при различных температурах, например, от -10 до 50°С. Промывку сформованного Вл можно осуществлять в ваннах, заполненных различными растворителями, например водой, и проводить ее при различной температуре, например, при 50°С.

Вытяжку сформированного Вл можно проводить в широком интервале температур и осуществлять до величины деформации, например, от 5 до 30 раз от первоначальной длины Вл.

Стадию термоокисления можно проводить при нагревании в широком интервале температур, например, от 200 до 400°С. Притом в качестве окислителя можно использовать чистый кислород, воздух, смеси этих газов любых составов и т.д.

Оптимальные температурно-временные режимы условий проведения стадии термоокисления находят в независимых лабораторных опытах, где о завершенности стадии судят по прекращению экзотермической реакции термоокисления, регистрируемой методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), по увеличению плотности Вл до 1,36-1,4 г/см³ и по прекращению воспламенения Вл в открытом пламени газовой горелки.

Полученный способ позволяет сокращать продолжительность стадии термоокисления Вл до 8-15 мин при сохранении высоких эксплуатационных характеристик полученного Вл.

Преимущества предложенного способа поясняют следующие примеры.

Пример 1.

В 30 г 10 мас.%-ного раствора в ДМФА (Ткип.=153°С) сополимера АН с ИК с молекулярной массой M_w 70 килоДальтон, содержащего 93 мольных % звеньев АН, вводят 3 г ПК, что составляет 10 мас.% от массы раствора, затем полученный раствор нагревают в течение 40 мин при 130°С. Приготовленный раствор загружают в металлическое подающее устройство в виде шприца, с помощью которого проводят формование раствора полимера путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,25 мм со скоростью истечения струи из фильеры 1,33*10⁴ мм/мин. Сформированное Вл пропускают вначале через осадительную ванну, заполненную 50%-ным водным раствором ДМФА, затем через промывную ванну, заполненную водой, сушат на воздухе при 110°С в течение 20 мин, вытягивают в 10 раз и наматывают на бобину. Получают 2,7 г Вл, длиной 512 метров. Термоокисление Вл проводят путем нагревания бобины с Вл в сушильном шкафу при 260°С в течение 15 мин в атмосфере воздуха, после чего получают Вл с плотностью 1,39 г/см³. Кусок полученного Вл длиной 1 метр и массой 5,3 мг помещают в платиновый тигель и нагревают на приборе ДСК (DSC 204 Phoenix, Netzsch) со скоростью 10°С/мин. На кривых ДСК полученного Вл отсутствует экзотермический пик в температурном интервале от 200 до 400°С и данное Вл не воспламеняется в открытом пламени газовой горелки, что свидетельствует о полном завершении реакции термоокисления.

Примеры 2-4(контрольные, по прототипу).

Опыты проводят, аналогично примеру 1, но в раствор полимера в ДМФА дополнительно не вводят ПК, а стадию термоокисления проводят в течение 60, 70, 80 мин, соответственно.

При продолжительности стадии термоокисления 60 и 70 мин на кривых ДСК полученного Вл присутствует экзотермический пик с максимумом около 280°С, что свидетельствует о незавершенности реакции термоокисления Вл. При продолжительности стадии термоокисления 80 мин данный пик отсутствует, при этом полученное Вл имеет плотность 1,38 г/см³ и не воспламеняется в открытом пламени газовой горелки, что свидетельствует о полном завершении реакции термоокисления Вл.

Пример 5 (контрольный).

Опыт проводят, аналогично примеру 1, но после добавки в раствор полимера ПК нагрев раствора не производят.

На кривых ДСК полученного Вл присутствует экзотермический пик с максимумом около 280°С, что свидетельствует о незавершенности реакции термоокисления. Данное Вл воспламеняется в открытом пламени газовой горелки и имеет плотность 1,31 г/см³.

Пример 6 (контрольный).

Опыт проводят, аналогично примеру 1, но ПК в раствор полимера не добавляют. На кривых ДСК полученного Вл присутствует экзотермический пик с максимумом около 280°С, что свидетельствует о незавершенности реакции термоокисления. Данное Вл воспламеняется в открытом пламени газовой горелки и имеет плотность 1,28 г/см³.

Изобретение относится к технологии получения термоокисленных волокон из полиакрилонитрила и его сополимеров, которые могут быть использованы, например, в качестве полупродукта для их дальнейшей переработки в углеродные волокна. Изобретение позволяет сократить продолжительность стадии термоокисления волокна до 8-15 мин при сохранении высоких эксплуатационных характеристик полученного волокна. Способ включает пропускание раствора полимера в органическом растворителе через фильеру с последующими стадиями вытяжки волокна, удаление растворителя из него и термоокисление в присутствии окислителя при нагревании. Перед пропусканием раствора полимера через фильеру в раствор дополнительно вводят, по крайней мере, один циклический алкиленкарбонат в количестве 0,2-20 мас.% от массы раствора. Полученный раствор нагревают по крайней мере в течение 6 мин в интервале температур от 80°С до температуры кипения растворителя. Стадию вытяжки волокна можно проводить после удаления растворителя из волокна, а также как до удаления растворителя из волокна, так и после его удаления. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения термоокисленного волокна из полиакрилонитрила и его сополимеров путем формования волокна при пропускании раствора полимера в органическом растворителе через фильеру, с последующими стадиями вытяжки волокна, удаления растворителя из волокна и термоокисления волокна в присутствии окислителя при нагревании, отличающийся тем, что перед пропусканием раствора полимера через фильеру в раствор дополнительно вводят, по крайней мере, один циклический алкиленкарбонат в количестве 0,2-20 мас.% от массы раствора и полученный раствор нагревают, по крайней мере, в течение 6 мин при температуре, лежащей в интервале от 80°С до температуры кипения растворителя.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию вытяжки волокна проводят после удаления растворителя из волокна.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию вытяжки волокна проводят как до удаления растворителя из волокна, так и после удаления растворителя из волокна.