СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА Российский патент 1999 года по МПК D01F9/22 

Настоящее изобретение относится к производству углеродных волокон ("Углеродные волокна", под ред. С. Симамуры, Москва, Мир, 1987, стр. 27) из сополимеров акрилонитрила.

Углеродное волокно может быть применено в качестве наполнителя при производстве изделий из углепластиков спортивного и промышленного назначения, в качестве исходного материала в производстве авиационных тормозных систем, в качестве рубленых и измельченных наполнителей композиционных материалов.

Окисленное волокно, получаемое после термостабилизации может быть использовано в качестве термостойких, теплоизоляционных, фильтрующих, сорбционно-активных материалов в химической, машиностроительной, авиационной промышленности, в качестве сырья для производства композитов углерод/углерод и в других отраслях.

Полиакрилонитрильные волокна подразделяются на два основных типа: волокна текстильного назначения и волокна технического назначения ("Полиакрилонитрильные волокна", обзорная информация, НИИТЭХИМ, Москва, 1984, стр. 8). Для производства углеродных волокон используются полиакрилонитрильные волокна технического назначения, так называемые прекурсоры. При производстве прекурсоров с целью ускорения процесса окисления модифицируют состав сополимера, производят дополнительную очистку сополимера, обеспечивают получение ориентированной надмолекулярной структуры волокна с целью улучшения свойств получаемых углеродных волокон. Кроме этого, часто перед процессом термостабилизации производят дополнительную обработку волокна.

Известно применение волокон на основе гомо- или сополимера акрилонитрила, полученных способом мокрого формования (а.с. СССР N 1816819, D 01 F 9/22), из сополимеров акрилонитрила с карбоксилсодержащими винильными соединениями, предварительно обработанными водными растворами солей и гидроокисей металлов (а.с. СССР, N 1816817, D 01 F 9/22), на основе ПАН, содержащего стабилизаторы (диоксидифенил, диафен НН) термоокислительной деструкции (а.с. СССР, N 1816821, D 01 F 9/22), на основе ПАН и бутадиеннитрильного каучука (а.с. СССР, N 1821500, D 01 F 9/22), из сополимера акрилонитрила, метилакрилата и итаконовой кислоты (а. с. СССР, N 910008, D 01 F 9/22), из полиакрильных филаментов, которые предварительно подвергают газотермическому окислению и обрабатывают кремнийорганической жидкостью (а. с. СССР, N 1697462, D 01 F 9/22).

Известен способ получения углеродных волокон с использованием в качестве исходного сырья полимерных волокон из полиакрилонитрила, сополимера акрилонитрила с металлил-сульфокислотой или ее солью, сополимера акрилонитрила со стиролсульфокислотой или ее солью, сополимера акрилонитрила с акриламидметилпропансульфокислотой или ее солью, сополимера акрилонитрила с метилвинилкетоном или сополимера акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовой кислотой. Исходное волокно нагревают в окислительной среде при 200-400^oC, обеспечивая образование циклической структуры, затем подвергают карбонизации в среде азота или аргона при температуре более 800^oC. При этом, с целью усовершенствования исходное волокно перед термообработкой пропитывают сульфатом, бромидом или иодидом аммония (патент США N 4603041 D 01 F 9/22).

Для получения указанных выше волокон применяются дополнительные технологические процессы и оборудование для их реализации. Это необходимо для решения проблем, связанных с зависимостью характера термического разложения полиакрилонитрильного волокна от содержания привитых мономеров (Углеродные волокна Под ред. С. Симамуры. -М.: Мир, 1987, с. 33) низкой скоростью окислительной термостабилизации волокна. Все это обосновано для получения высокопрочных углеродных волокон. Но в настоящее время указанные углеродные волокна применяют и в производстве спортивных и промышленных изделий, в производстве авиационных тормозов, где не требуются высокие механические показатели. Это завышает стоимость данных изделий из углеродных волокон и сужает сырьевую базу.

Кроме того, к настоящему времени в патентной литературе нет данных по получению углеродных волокон на основе полиакрилонитрила, полученных способом сухого формования, так как такие волокна имеют практически неупорядоченную надмолекулярную структуру (Справочник по композиционным материалам Под ред. Д. Любина. -М.: Машиностроение, кн. 1, 1988, с. 259-260).

Наиболее близким техническим решением является способ получения углеродных волокон на основе из сополимера акрилонитрила (более 90 мас.%), метилакрилата и металлилсульфоната натрия, заключающийся в окислении указанного волокна в воздушной среде и карбонизации в среде азота при температуре от 350 до 1500^oC под напряжением (DD, 101648, кл. 12 i 31/00, 12.11.73).

Данный способ имеет все недостатки, присущие получению углеродных волокон из волокон текстильного назначения, главным из которых является низкая скорость термостабилизации волокна, что завышает стоимость углеродных волокон для использования их в указанных направлениях. По данному способу нельзя использовать волокна, полученные методом "сухого" формования.

Цель - получение более дешевых углеродных волокон и расширение сырьевой базы.

Данная цель достигается тем, что получение углеродных волокон производят путем окисления волокна текстильного назначения сухого способа формования из сополимера акрилонитрила, содержащего не менее 93 мас.% акрилонитрила, метилакрилат и металлилсульфонат или стиролсульфонат натрия, в воздушной среде сначала при температуре 235-260^oC в течение 35-60 мин с вытяжкой 20-30%, затем при 230-260^oC в течение 85-40 мин с вытяжкой от 5 до +5% и дальнейшей карбонизацией под натяжением в среде азота при температуре от 350 до 1500^oC в течение 10 мин.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Гофрированное волокно в виде непрерывного жгута 53000 текс из сополимера акрилонитрила сухого способа формования с поперечным сечением "собачья кость", содержащего не менее 93 мас.% акрилонитрила, метилакрилат и металлилсульфонат или стиролсульфонат натрия вытягивали в холодном состоянии для удаления гофр, затем окисляли в воздушной среде сначала при температуре 235^oC в течение 60 мин с вытяжкой 30%, затем при 235-250^oC в течение 140 мин с вытяжкой 5%. Полученное таким образом волокно карбонизовали под натяжением в среде азота при температуре от 350 до 1500^oC в течение 10 мин. Полученное волокно содержало не менее 94 мас.% углерода, имело плотность 1,73 г/см³ и обладало прочностью на растяжение 210 кгс/мм².

Пример 2.

Волокно по примеру 1 вытягивали в холодном состоянии для удаления гофр, затем окисляли в воздушной среде сначала при температуре 250^oC в течение 50 мин с вытяжкой 30%, затем, при 230- 260^o в течение 120 мин с усадкой 5%. Полученное таким образом волокно карбонизовали под натяжением в среде азота при температуре от 350 до 1500^oC в течение 10 мин. полученное волокно содержало не менее 94 мас.% углерода, имело плотность 1,73-1,78 г/см³ и обладало прочностью на растяжение 195 кгс/мм².

Пример 3.

Волокно по примеру 1 в виде непрерывного жгута вытягивали в холодном состоянии для удаления гофр, затем окисляли в воздушной среде сначала при температуре 260^oC в течение 35 мин с вытяжкой 20%, затем при 230-260^oC в течение 85 мин. Полученное таким образом окисленное волокно имело плотность 1,39 г/мм³, прочность на растяжение 19,7 кгс/мм², относительное удлинение при растяжении 18,1%.

Пример 4.

Волокно, полученное по пункту 3, карбонизовали под натяжением в среде азота при температуре от 350 до 1500^oC в течение 10 мин. Полученное волокно содержало не менее 94 мас. % углерода, имело плотность 1,73-1,78 г/см³ и обладало прочностью на растяжение 205 кгс/мм².

Полученные данные показывают возможность получения углеродных волокон с характеристиками, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к углеродным волокнам общего назначения, не из специализированного прекурсора, а из полиакрилонитрильного волокна текстильного назначения сухого формования, содержащего акрилонитрил, метилакрилат и металлилсульфонат или стиролсульфоната натрия путем соответствующей температурной активации в результате применения специальных температурно-временных режимов и вытяжек в процессе термостабилизации и карбонизации, причем продолжительность процессов термостабилизации и карбонизации соизмерима с продолжительностью термостабилизации и карбонизации при получении углеродных волокон из прекурсоров (а.с. СССР, N 180744, D 01 F 9/22). Применение такого процесса окисления и полиакрилонитрильного волокна текстильного назначения сухого способа формования снижает стоимость углеродных волокон на основе ПАН волокон и расширяет сырьевую базу для производства углеродных волокон.

Изобретение относится к производству углеродных волокон, которые могут применяться как наполнители при производстве изделий из углепластиков спортивного и промышленного назначения, в качестве исходного материала в производстве авиационных тормозных систем, наполнителей композиционных материалов, а также в качестве термостойких теплоизоляционных, фильтрующих сорбционно-активных материалов в химической, машиностроительной, авиационной промышленностях. Волокна текстильного назначения из сополимера акрилонитрила, содержащего не менее 93 мас.% акрилонитрила, метилакрилат и металлилсульфонат или стиролсульфонат натрия окисляют сначала при 235 - 260^oC в течение 35-60 мин с вытяжкой 20-30%, затем при 230 - 260^oC в течение 85-140 мин с вытяжкой от -5 до +5%. Карбонизуют в среде азота в течение 10 мин при температуре от 350 до 1500^oС под натяжением. Может быть использовано полиакрилонитрильное волокно, полученное методом сухого формования. Прочность на растяжение волокна, содержащего не менее 94 мас.% углерода составляет до 210 кгс/мм² при плотности 1,73-1,78 г/см³. Технический результат - получение более дешевых углеродных волокон и расширение сырьевой базы. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения углеродных волокон окислением волокна текстильного назначения из сополимера акрилонитрила в воздушной среде и карбонизацией в среде азота при температуре от 350 до 1500^oC под натяжением, отличающийся тем, что окислению подвергают волокна из сополимера, содержащего не менее 93 мас. % акрилонитрила, метилакрилат и металлилсульфонат или стиролсульфонат натрия, сначала при 235 - 260^oC в течение 35 - 60 мин с вытяжкой 20 - 30%, затем при 230 - 260^oC в течение 85 - 140 мин с вытяжкой от -5 до +5%, а карбонизацию проводят в течение 10 мин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислению подвергают волокна, полученные методом сухого формования.