СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНА Российский патент 2005 года по МПК D01F6/18 

Изобретение относится к области получения волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в текстильной промышленности, а также как волокна технического назначения.

Известен способ получения полимерных волокон путем пропускания гидратированного расплава ПАН через фильеру с последующим охлаждением и вытяжкой полученных таким образом волокон [Maslovski E., Kozlovski V.: Polymers, 14, №2, р. 61, (1969)]. Недостатком указанного способа являются сложное конструкционное оформление и низкая производительность.

Известен способ получения волокон ПАН или его СПЛ путем пропускания раствора полимера через фильеру, пропусканием сформованного раствора через осадительную ванну, сушки волокна и вытяжки [Энциклопедия полимеров, т. 1, стр. 503, Москва, «Советская энциклопедия», 1972]. Недостатком данного способа является то, что с его помощью не удается получить достаточно высокие механические свойства из-за неоднородности структуры по поперечному сечению полученного волокна.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ получения волокон путем растворения ПАН или его СПЛ, формования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, гелеобразования раствора, замены растворителя в геле на осадитель полимера и удаления осадителя с последующей вытяжкой [Европейский патент №84114870.3, кл. D 01 F 6/18, 1984] - прототип. Недостатками известного способа являются ограниченная область его применимости только для полимеров с молекулярной массой (M_W) выше 3·10⁵ г/моль и относительно невысокие механические свойства полученного волокна, в частности невозможность достижения разрывной прочности выше 0,7 гигапаскалей (ГПа) и модуля упругости выше 12 ГПа.

Техническая задача изобретения заключается в расширении области применения известного способа получения волокна на низкомолекулярные полимеры с M_W от 6·10⁴ г/моль и улучшении механических свойств полученного волокна, по разрывной прочности выше 0,9 ГПа и по модулю упругости выше 17 ГПа.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения волокна растворением ПАН или его СПЛ, формирования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, гелеобразования раствора, замены растворителя в геле на осадитель полимера и удаления осадителя с последующей вытяжкой, после прохождения фильеры раствор в виде волокна размещают на поверхности приемного элемента так, чтобы участки волокна не касались друг друга, затем, одновременно во всем волокне, размещенном на поверхности приемного элемента, реализуют, по крайней мере, стадию гелеобразования.

В качестве поверхности приемного элемента можно использовать, например, поверхность цилиндра, совершающего вращательно-поступательное движение, поверхность диска, совершающего вращательное движение с изменяющейся угловой скоростью и поступательное движение так, чтобы поверхность диска заполнялась волокном по спирали, поверхность движущейся транспортерной ленты, и т.д.

Такие элементы приемного устройства могут быть изготовлены из различных материалов, например, стекла, металла, полимера и т.д. Поверхность приемного элемента должна быть гладкой.

Размещение раствора полимера в виде волокна на поверхности приемного элемента так, чтобы участки волокна не касались друг друга, является обязательным условием получения волокна по предложенному способу, так как при касании отдельных участков волокна в точках соприкосновения полимерный раствор в виде волокна будет слипаться, что не позволит получить качественные волокна.

Проведение стадии гелеобразования одновременно во всем волокне дает возможность, в отличие от прототипа, осуществлять стадию гелеобразования в статических условиях, позволяющих проводить этот процесс в течение оптимального времени по всей длине волокна, что в свою очередь дает возможность получать мелкоагрегативную и однородную надмолекулярную структуру в формируемом волокне, обеспечивающую высокие механические свойства.

Обязательным условием реализации предлагаемого способа является проведение в вышеописанных статических условиях сразу по всей длине волокна именно стадии гелеобразования раствора полимера. Остальные стадии, такие как замена растворителя в геле на осадитель полимера и удаление осадителя можно проводить, как в статических условиях на поверхности приемного элемента, так и в динамических условиях, предусматривающих сматывание гелеобразного волокна с поверхности.

Предложенный способ может быть применен для получения волокон из ПАН или его СПЛ с различным содержанием в них звеньев акрилонитрила, причем в отличие от прототипа способ может быть распространен и на низкомолекулярные полимеры с M_W от 6·10⁴ г/моль.

В качестве растворителя в предложенном способе могут быть использованы традиционные для ПАН и его СПЛ растворители, например такие, как диметилацетамид (ДМА), диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид, пропиленкарбонат (ПК) и т.д. или смеси из этих растворителей.

Растворение ПАН или его СПЛ желательно проводить при повышенной температуре для увеличения скорости этого процесса.

Процесс формования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру можно проводить в широком интервале температур, например, от 0 до 160°С.

Гелеобразование раствора полимера в виде волокна и замену растворителя в геле на осадитель полимера можно проводить также в широком интервале температур, не превышающем температуру гелеобразования, которая в свою очередь зависит от молекулярной массы полимера, концентрации раствора и природы растворителя.

Стадию гелеобразования можно проводить как в атмосфере газа, например воздуха, азота, аргона, так и в жидкости, например в додекане, гексане, петролейном эфире или смесях жидкостей, например, гексан : додекан 50:50. Такие жидкости не должны растворять полимер и должны быть несовместимыми полностью или частично с используемым растворителем для полимера.

В качестве осадителя для полимера можно использовать, например, воду, этиловый спирт, ацетон и т.д. или их смеси, например вода : спирт = 1:1, вода : ацетон = 1:1.

Удаление осадителя из волокна в виде геля можно осуществлять в широком интервале температур от 20 до 150°С, как при атмосферном давлении, так и под вакуумом.

Вытяжку полученного волокна можно проводить в широком интервале температур от 110 до 180°С с кратностью вытяжки, например, от 15 до 40 раз.

Механические характеристики волокна, полученного по заявленному способу, определяли при комнатной температуре на динамометре INSTRON 4311 (Instron Corp., Великобритания) в режиме одноосного нагружения (скорость растяжения 50 мм/мин, расстояние между зажимами 50 мм).

Преимущества заявленного способа подтверждаются следующими примерами.

Пример 1.

В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную керном, пришлифованной пробкой в виде муфты и магниточувствительным телом, помещают 1,17 г тройного СПЛ полиакрилонитрила, содержащего 95 мас.% акрилонитрила, 3,2 мас.% метилакрилата и 1,8 мас.% акриламид-N-метилпропансульфоната натрия, с M_W=7·10⁴ г/моль и 5 мл перегнанного ДМА, затем последовательно проводят два цикла, каждый из которых включает термостатирование колбы при 140°С в течение 1 ч, перемешивание содержимого колбы с раствором на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 15 мин, термостатирование при 160°С в течение 1 ч и перемешивание при комнатной температуре в течение 15 мин. После окончания циклов колбу с веществом оставляют при комнатной температуре на 15 ч, затем проводят еще один вышеуказанный цикл, по окончании которого полученный 20% раствор полимера нагревают до 160°С и заливают в металлическое подающее устройство в виде шприца диаметром 18,2 мм, с помощью которого через один час при 5°С проводят формование раствора СПЛ путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,25 мм со скоростью истечения струи из фильеры 1,33·10⁴ мм/мин. Полученный раствор полимера в виде волокна на воздухе размещают на поверхности приемного элемента в виде стеклянного цилиндра длиной 600 мм и диаметром 31 мм, совершающего вращательно-поступательное движение с угловой скоростью 93 об/мин и поступательной скоростью 240 мм/мин, так чтобы участки волокна не касались друг друга. Для проведения гелеобразования цилиндр с нанесенным раствором полимера помещают на 2,5 ч в ванну с избытком додекана, охлажденного до 0°С. Замену растворителя в сформированном волокне проводят в два этапа: сначала цилиндр с волокном на 24 ч помещают в ванну с 96%-ным этиловым спиртом при 0°С, затем его переносят на 24 ч в ванну с дистиллированной водой и выдерживают в ней при 0°С. Для удаления осадителя волокно сушат вначале на воздухе в течение 3 ч, затем 3 ч в вакууме при 80°С, после чего волокно сматывают с цилиндра и вытягивают в 20 раз при температуре 145°С. Получают 400 м ориентированного волокна с разрывной прочностью 1,0 ГПа, и модулем упругости 18 ГПа.

Пример 2.

В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную керном, пришлифованной пробкой в виде муфты и магниточувствительным телом, помещают 1,18 г тройного СПЛ полиакрилонитрила с M_W=6·10⁴ г/моль, содержащего 93 мас.% акрилонитрила, 5,7 мас.% метилакрилата и 1,3 мас.% итаконовой кислоты, а также по 2,5 мл перегнанных ДМФ и ДМА, затем последовательно проводят два цикла, каждый из которых включает термостатирование колбы при 100°С в течение 1 ч, перемешивание содержимого колбы на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 15 мин, термостатирование при 140°С в течение 1 ч и перемешивание при комнатной температуре в течение 15 мин. После окончания циклов колбу с веществом оставляют при комнатной температуре на 15 ч, затем проводят еще один вышеуказанный цикл, по окончании которого полученный 20% раствор полимера нагревают до 140°С и заливают в металлическое подающее устройство в виде шприца диаметром 18,2 мм, с помощью которого через один час при 20°С проводят формование раствора СПЛ путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,2 мм со скоростью истечения струи из фильеры 2,07·10⁴ мм/мин. Полученный раствор полимера в виде волокна на воздухе размещают на поверхности приемного элемента в виде тефлонового цилиндра длиной 300 мм и диаметром 50 мм, совершающего вращательно-поступательное движение с угловой скоростью 100 об/мин и поступательной скоростью 250 мм/мин, так чтобы участки волокна не касались друг друга. Для проведения гелеобразования цилиндр с нанесенным раствором полимера помещают на 2,5 ч в ванну с избытком смеси петролейного эфира и ДМФ (96:4 по объему) при 20°С. После проведения стадии гелеобразования волокно сматывают с цилиндра на бобину и проводят замену растворителя в сформированном волокне в два этапа: сначала бобину с волокном на 24 ч помещают в ванну с ацетоном при 20°С, затем его переносят на 24 ч в ванну с дистиллированной водой и выдерживают в ней при 20°С. Для удаления осадителя волокно сушат на воздухе при 20°С в течение 24 ч и вытягивают в 15 раз при температуре 110°С. Получают 280 м ориентированного волокна с разрывной прочностью 0,9 ГПа и модулем упругости 17 ГПа.

Пример 3.

В круглодонную колбу объемом 10 мл, снабженную керном, пришлифованной пробкой в виде муфты и магниточувствительным телом, помещают 0,12 г ПАН с M_W=2,5·10⁶ г/моль и 5 мл перегнанного ПК, затем при 120°С проводят термостатирование колбы в течение 1 ч и перемешивание содержимого колбы на магнитной мешалке в течение 15 мин. Полученный 2% раствор полимера заливают в металлическое подающее устройство в виде шприца диаметром 18,2 мм, с помощью которого через один час при 120°С проводят формование раствора ПАН путем пропускания через фильеру с одним отверстием диаметром 0,3 мм со скоростью истечения струи из фильеры 0,92·10⁴ мм/мин. Полученный раствор полимера в виде волокна на воздухе размещают на поверхности приемного элемента в виде металлического диска диаметром 300 мм, совершающего вращательное движение с изменяющейся угловой скоростью от 180 об/мин (при радиусе = 50 мм) до 60 об/мин (при радиусе = 150 мм) и поступательное движение со скоростью 480 мм/мин, таким образом, чтобы поверхность заполнялась раствором по спирали от центра к краю диска. При этом отдельные участки волокна не касаются друг друга. Затем для проведения гелеобразования диск с нанесенным раствором полимера в виде волокна помещают при 20°С на 2,5 ч в эксикатор, заполненный азотом. Для замены растворителя в сформированном волокне диск с волокном на 24 ч помещают в ванну со смесью вода-ацетон 1:1 при 70°С. Для удаления осадителя волокно сматывают с диска на бобину и сушат при 50°С в вакууме в течение 24 ч, после чего волокно вытягивают в 40 раз при температуре 180°С. Получают 70 м ориентированного волокна с разрывной прочностью 1,5 ГПа, и модулем упругости 22 ГПа.

Изобретение относится к области получения волокон из полиакрилонитрила (ПАН) и его сополимеров (СПЛ), которые могут быть использованы, например, в текстильной промышленности, а также как волокна технического назначения. Способ получения волокна включает растворение ПАН или его СПЛ, формование раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, направление раствора в виде волокна на движущийся относительно фильеры приемный элемент так, чтобы волокна не касались друг друга, гелеобразование раствора, замену растворителя в геле на осадитель полимера и удаление осадителя с последующей вытяжкой. Изобретение позволяет получать волокна из ПАН или его СПЛ с молекулярной массой от 6·10⁴ г/моль, обладающих разрывной прочностью не менее 0,9 ГПа и модулем упругости не ниже 17 ГПа, за счет того, что в известном.

Способ получения волокна путем растворения полиакрилонитрила или его сополимеров, формования раствора полимера в виде волокна пропусканием через фильеру, гелеобразования раствора, замены растворителя в геле на осадитель полимера и удаления осадителя с последующей вытяжкой, отличающийся тем, что после прохождения фильеры раствор в виде волокна направляют на движущийся относительно фильеры приемный элемент так, чтобы участки волокна не касались друг друга, и затем одновременно во всем волокне осуществляют, по крайней мере, гелеобразование.