РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИДИЕНЫ, РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2023 года по МПК C08F2/44 C08F4/52 C08F4/54 C08F36/04 C08F36/06 C08F8/00 C08L9/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к производству синтетических полимеров, применяемых в производстве шин и резиновых технических изделий для электрической промышленности и других областей.

В частности, настоящее изобретение относится к способу получения разветвленного полидиена полимеризацией сопряженного диена, способ получения включает следующие стадии: приготовление каталитического комплекса, состоящей из соединения лантаноида, алюминийорганического соединения, сопряженного диена и галогенсодержащего компонента; проведение полимеризации сопряженного диена в присутствии указанной каталитической системы; проведение постполимеризационной модификации, по меньшей мере, одним разветвляющим агентом, выбранным из галогенсодержащих соединений, фосфор-азотных соединений или их смесей; стопперирование, ввод в полимер пластификатора, представляющего собой низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль, проведение дегазации, выделение и сушка полимера. Еще в одном своем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения резиновых смесей на основе вышеуказанного разветвленного полидиена.

Полученный по изобретению разветвленный полидиен имеет показатель вязкости по Муни от 40 до 49 усл. ед. Муни, коэффициент полидисперсности в диапазоне от 2,16 до 2,60, показатель разветвленности, характеризующийся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) составляет 4,7-5,3, содержание 1,4-цис-звеньев составляет 96,0-98,0%. Резиновые смеси, на основе полученных полидиенов отличаются низкими значениями вязкости по Муни резиновых смесей и хорошими упруго-гистерезисными свойствами.

Уровень техники

В настоящее время для повышения конкурентоспособности производителям каучуков крайне важно иметь преимущества по свойствам, учитываемым при экологической маркировке шин. Для достижения этой цели необходимо оптимизировать показатель сопротивления качению, отвечающий за 20-30% расхода топлива автотранспортом. Снижение сопротивления качению позволит не только сократить затраты на топливо, но и привести к уменьшению выбросов в атмосферу углекислого газа.

Появление на рынке ассортимента низкомолекулярных полимеров, так называемых жидких каучуков, позволило получить зимнюю не шипованную шину с улучшенным сцеплением в зимних условиях. Некоторые компании уже использует жидкие каучуки в качестве усиливающей добавки в компаундах для протекторной части шины. В испытаниях полученные таким образом протекторы демонстрируют высокую пластичность и сохраняют гибкость даже при низких температурах, а также проявляют улучшенное сцепление на льду.

В патенте RU2394692 (SUMITOMO RABBER INDASTRIZ, LTD (JP), 20.07.2010) описано получение резиновой смеси для боковины пневматической шины, содержащей: 100 мас. ч. первого каучукового компонента, состоящего из 30-70 мас. % натурального каучука и 70-30 мас. % эпоксидированного натурального каучука, от 20 до 60 мас. ч. диоксида кремния, от 3 до 60 мас. ч. второго каучукового компонента, состоящего из жидкого каучука и вулканизирующего агента. В результате получают «экологичную», долговечную (улучшенные показатели по теплостойкости, трещиностойкости, озоностойкости) пневмошину.

Однако введение жидкого каучука на стадии резиносмешения не обеспечивает его равномерного распределения в полимерной матрице, а кроме того требует дополнительных энергозатрат. Также согласно данному патенту используют только жидкий каучук на основе полиизопрена (натурального каучука).

Применение жидких полидиенов в качестве компонентов резиновых смесей широко известно. В патенте EP2082899 (CONTINENTAL AG (DE), 18.05.2011) описан способ получения резиновой смеси, рецептура которой включает 5-50 мас. ч. жидкого низковязкого полимера. Полученная смесь демонстрирует улучшенную эластичность при низких температурах при улучшении модуля растяжения при 300% удлинении.

Жидкий каучук также вводят на стадии резиносмешения, об улучшениях физико-механических и упруго-гистерезисных свойств резиновых смесей в патенте не сказано.

Из US8975324 (RANDALL AMY M (US), AGARWAL SHEEL P (US), HERGENROTHER WILLIAM L (US), BRIDGESTONE CORP (JP), 10.03.2015) известен способ улучшения износостойкости резиновых смесей для изготовления протектора шин при использовании функционализированных жидких полибутадиенов. Резиновая композиция согласно изобретению включает сопряженный полидиен или сополимер, по меньшей мере один наполнитель, жидкий полибутадиен, функционализированный ангидридом ненасыщенной карбоновой кислоты, в количестве от 2 до 10 мас. ч., от 2 до 5 мас. ч. оксида цинка и технологическое масло в количестве от 1 до 100 мас. ч.

В данном патенте жидкий каучук вводят на стадии резиносмешения, при сравнении резин с введенным в рецептуру жидким каучуком и резин на основе полимеров, наполненных маслом, вязкость по Муни первых выше чем у вторых на 10-28%, что говорит о плохой перерабатываемости, кроме того скорость вулканизации резин с жидким каучуком ниже в 1,5-2 раза.

Резиновая смесь, получаемая в соответствии с US6472461 (BRIDGESTONE CORP (JP), 29.10.2002), состоит из 1) каучукового компонента, включающего а) по меньшей мере один натуральный или синтетический диеновый каучук, б) низкомолекулярный полибутадиен со средней молекулярной массой по данным гель-проникающей хроматографии в пересчете на молекулярную массу полистирола в диапазоне от 5000 до 30000 в количестве 6% и более на каучуковый компонент, содержание 1,4-цис звеньев в котором - от 60 до 98%; 2) полиэтиленового короткого волокна средней длины 10 мм и менее и 3) вспенивающего вещества. Изобретение относится к способу получения пневматических шин, демонстрирующих отличную способность к торможению на обледенелой дороге.

Авторы изобретения не приводят данные по очень важным для производителей шин показателям - истираемости, упруго-гистерезисным свойствам при 60°С и прочностным показателям резин.

В патенте RU2429252 (BRIDGESTONE CORP (JP), 20.09.2011) также описан способ введения низкомолекулярных полимеров на стадии резиносмешения. Резиновую смесь получают смешением 1-60 мас. ч. низкомолекулярного полимера на основе сопряженных диенов (В), имеющего среднемассовую молекулярную массу, измеренную по данным гельпроникающей хроматографии в пересчете на молекулярную массу полистирола от более чем 30000 до не более чем 200000, из расчета на 100 мас. ч. каучукового компонента (А), который смешивают с (В). Каучуковый компонент (А) содержит натуральный каучук и/или полиизопреновый каучук и, при необходимости, по меньшей мере, один каучук, выбранный из группы, состоящей из каучука на основе сополимера бутадиена и стирола, полибутадиенового каучука и изобутилен-изопренового каучука. Композиция по изобретению обладает превосходной перерабатываемостью при производстве и стойкостью против теплового старения, высоким значением модуля накопления и малой величиной тангенса угла механических потерь (tg δ).

Тем не менее, введение жидкого каучука на стадии резиносмешения не обеспечивает его равномерного распределения в полимерной матрице.

Известно, что при проведении постполимеризационной и полимеризационной модификации малеиновыми фрагментами происходит взаимодействие активного центра (растущей макромолекулы) с карбонильными группами с последующим изменением молекулярных параметров и пласто-эластических свойств полибутадиенов. При этом обнаружены новые явления. В частности, при подаче модификатора непосредственно в готовый каталитический комплекс (полимеризационная модификация) модификатор не только обрывает процесс полимеризации, но и обеспечивает результаты, близкие к постполимеризационной модификации (В.Л. Золотарев, К вопросу о механизме процесса постполимеризационной модификации неодимового 1,4-цис-полибутадиена, журнал «Высокомолекулярные соединения», № 3, с. 3-5, 2015).

Тем не менее, применение одного только малеинизированного полибутадиена для модификации, независимо от момента ввода, не обеспечивает оптимальных эксплуатационных свойств резин.

Перспективным направлением является постполимеризационная модификация низкомолекулярными полимерами, которые оказывают влияние на свойства 1,4-цис полибутадиенов и резиновых смесей на их основе.

Наиболее близким по сущности настоящего изобретения является способ получения полибутадиенов, раскрытый в патенте US7112632 (POLIMERI EUROPA SPA (IT), 26.09.2006). Согласно данному способу, процесс получения полибутадиенов включает: (а) полимеризацию бутадиена; (b) обработку раствора полимера, полученного после завершения стадии (а), связующим агентом, выбранным из: (i) полиненасыщенных природных масел; (ii) бутадиеновых и/или изопреновых олигомеров; (iii) бутадиеновых и/или изопреновых сополимеров с винилареновыми мономерами; причем ненасыщенности, присутствующие в соединениях (i) - (iii), по меньшей мере, частично замещены группами, выбранными из эпоксидов, ангидридов и сложных эфиров; (c) извлечение полибутадиена с низкой степенью разветвленности, полученного после завершения стадии (b). Согласно патенту получают полимеры с низкой степенью разветвленности.

Однако известно, что для достижения хорошей перерабатываемости резиновых смесей используют разветвленные полимеры. В патенте отсутствует информация о степени распределения наполнителя в полимерной матрице, а также об улучшении истираемости и перерабатываемости полученного полимера.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения являлось улучшение перерабатываемости полимеров на стадии резиносмешения.

Данная проблема решена посредством разработки способа получения разветвленного полидиена путем полимеризации сопряженного диена, указанный способ включает: приготовление каталитической системы, включающей соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент; проведение полимеризации сопряженного диена в присутствии указанной каталитической системы; проведение постполимеризационной модификации, по меньшей мере, одним разветвляющим агентом, выбранным из галогенсодержащих соединений, фосфор-азотных соединений или их смесей; стопперирование, ввод в полимер пластификатора, представляющего собой низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль, проведение дегазации, выделение и сушку полимера.

Технический результат настоящего изобретения - получение разветвленного полидиена, характеризующегося вязкостью по Муни от 40 до 49 усл.ед. Муни и показателем разветвленности, характеризующимся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) от 4,7 до 5,3. Полученный по изобретению полидиен обладает улучшенной перерабатываемостью, лучшим распределением наполнителя в полимерной матрице, а резиновые смеси на его основе отличаются улучшенными упруго-гистерезисными свойствами (а именно, вязкость по Муни ML(1+4), ед. Муни, эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа, Tanδ 60 °C при 10% деформации).

Согласно настоящему изобретению модификацию проводят, по меньшей мере, одним разветвляющим агентом, выбранным из галогенсодержащих соединений, фосфор-азотных соединений или их смесей.

В качестве разветвляющих галогенсодержащих соединений используют тионилхлорид, дифенилоловодихлорид, фенилоловотрихлорид, трифенилоловохлорид, дибутилоловодихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния.

В качестве разветвляющего фосфор-азотного соединения используют соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)_n звеньях, где n - целое число от 3 до 24.

Разветвляющий агент взаимодействует с полимером по активным концам его полимерной цепи. Разветвляющий агент оказывает влияние на вязкость по Муни и разветвленность полимера, изменение его молекулярно-массовых характеристик, таких как среднечисловая молекулярная масса Mn, средневесовая молекулярная масса Mw, полидисперсность Mw/ Mn и другие.

Пластификаторы (мягчители) - это вещества, которые при вводе в полимер облегчают его переработку. При этом химического взаимодействия пластификатора с полимером не происходит, имеет место только физическое смешение. Пластификаторы добавляются, как правило, на этапе резиносмешения. Присутствие в рецептуре резиновых смесей классических жидких пластификаторов на этапе резиносмешения в некоторой степени позволяет добиться гомогенизации резиновой смеси, но значительные дозировки (в среднем 15 мас. ч.) в большинстве случаев негативно влияют на комплекс физико-химических свойств получаемых вулканизатов.

Отличительным признаком настоящего изобретения является введение пластификатора в виде раствора в инертном органическом растворителе на стадии получения полимера. Данный прием позволяет применять низкие дозировки пластификатора (в количестве в 6 и более раз ниже, чем при введении на стадии резиносмешения) и при этом повысить уровень перерабатываемости на, по меньшей мере, 6-10% в сравнении с полимером, подвергшемся только постполимеризационной модификации, без добавки пластификатора.

В соответствии с настоящим изобретением на стадии получения полимера применяют пластификатор - низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль. В качестве такого пластификатора предпочтительно используют нефункционализированные низкомолекулярные полибутадиены, полибутадиены, функционализированные малеиновым ангидридом или триэтоксисиланом, а также не функционализированные низкомолекулярные полиизопрены и полиизопрены, функционализированные малеиновым ангидридом.

Наиболее предпочтительно использовать в качестве пластификатора нефункционализированные низкомолекулярные полибутадиены, полибутадиены, функционализированные малеиновым ангидридом или триэтоксисиланом, так как они имеют одинаковую микроструктуру с неодимовым полибутадиеном.

В качестве примеров коммерчески доступных пластификаторов можно привести: гомополимер изопрена (например, LIR-30, LIR-50 производства Kuraray Co., Ltd.), полиизопрен, модифицированный малеиновым ангидридом (например, MIP -004 Kuraray Co., Ltd.), не функционализированный низкомолекулярный («жидкий») полибутадиен (например, Polyvest 130 фирмы Evonik), полибутадиены, функционализированные малеиновым ангидридом (например, Polyvest 75МА фирмы Evonik или продукты Ricon 130 МА 8, Ricon 130 МА 10, Ricon 130 МА 13, Ricobond 1031, Ricobond 1731, Ricobond 2031, Ricobond 1756 фирмы Cray Valley) или триэтоксисиланом (например, Polyvest EP ST-E 60, Polyvest EP ST-E 80, Polyvest EP ST-E 100 фирмы Evonik). Характеристики используемых по изобретению пластификаторов (жидких каучуков) приведены в таблице 2.

В соответствии с настоящим изобретением дозировка пластификатора составляет 0,5-5,0 мас.%. по отношению к полимеру, предпочтительная дозировка составляет 0,7-2,0 мас.%, наиболее предпочтительная дозировка пластификатора по настоящему изобретению - 0,8-1,5 мас.%. При использовании дозировки пластификатора выше заявленного диапазона наблюдается сильное падение вязкости по Муни полимера, а также снижение условной прочности при растяжении в резиновых смесях. При использовании дозировки ниже 0,5 мас.% улучшения свойств полимера и резин на его основе не отмечается.

По настоящему изобретению применяют каталитический комплекс, включающий соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение и галогенсодержащий компонент. В качестве соединений лантаноида применяют соединения, которые включают, по крайней мере, один атом лантаноида: неодим, лантан, церий, празеодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций. Предпочтительно использовать соединения неодима.

Соединения, содержащие лантаноиды, включают, но не ограничиваются такими соединениями как: карбоксилаты, органофосфаты (в частности, алкилфосфаты и арилфосфаты), органофосфонаты (в частности, алкилфосфонаты и арилфосфонаты), органофосфинаты (в частности, алкилфосфинаты и арилфосфинаты), карбаматы, дитиокарбаматы, лантаноиды ксантогенаты, β-дикетонаты, галогениды, оксигалогениды, алкоголяты.

Карбоксилаты неодима включают формиат неодима, ацетат неодима, акрилат неодима, метакрилат неодима, валерат неодима, глюконат неодима, цитрат неодима, фумарат неодима, лактат неодима, малеат неодима, оксалат неодима, 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима, нафтенат неодима, стеарат неодима, олеат неодима, бензоат неодима и пиколинат неодима.

Органофосфаты неодима включают дибутилфосфат неодима, дифенилфосфат неодима, дигексилфосфат неодима, дигептилфосфат неодима, диоктилфосфат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфат неодима, дидецилфосфат неодима, дидодецилфосфат неодима, диоктадецилфосфат неодима, бис-(н-нонилфенил) фосфат неодима, бутил (2-этилгексил)фосфат неодима, (1-метилфенил)(2-этилгексил)фосфат неодима и (2- этилгексил)(н-нонилфенил)фосфат неодима.

Органофосфонаты неодима включают бутилфосфонат неодима, пентилфосфонат неодима, гексилфосфонат неодима, гептилфосфонат неодима, октилфосфонат неодима, (1-метилгептил)фосфонат неодима, (2-этилгексил)фосфонат неодима, децилфосфонат неодима, додецилфосфонат неодима, октадецилфосфонат неодима, олеилфосфонат неодима, фенилфосфонат неодима, (н-нонилфенил)фосфонат неодима, бутил(бутилфосфонат) неодима, пентил(пентилфосфонат) неодима, гексил(гексилфосфонат) неодима, гептил(гептилфосфонат) неодима, октил(октилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, децил(децилфосфонат) неодима, додецил(додецилфосфонат) неодима, октадецил(октадецилфосфонат) неодима, олеил(олеилфосфонат) неодима, фенил(фенилфосфонат) неодима, (н-нонилфенил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима, бутил((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)(бутилфосфонат) неодима, (1-метилгептил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((1-метилгептил)фосфонат) неодима, (2-этилгексил)((н-нонилфенил)фосфонат) неодима и (п-нонилфенил)((2-этилгексил)фосфонат) неодима.

Органофосфинаты неодима включают бутилфосфинат неодима, пентилфосфинат неодима, гексилфосфинат неодима, гептилфосфинат неодима, октилфосфинат неодима, (1-метилгептил)фосфинат неодима, (2-этилгексил)фосфинат неодима, децилфосфинат неодима, додецилфосфинат неодима, октадецилфосфинат неодима, олеилфосфинат неодима, фенилфосфинат неодима, (н-нонилфенил)фосфинат неодима, дибутилфосфинат неодима, дипентилфосфинат неодима, дигексилфосфинат неодима, дигептилфосфинат неодима, диоктилфосфинат неодима, бис-(1-метилгептил)фосфинат неодима, бис-(2-этилгексил)фосфинат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима, дидецилфосфинат неодима, дидодецилфосфинат неодима, диоктадецилфосфинат неодима; диолеилфосфинат неодима, дифенилфосфинат неодима, бис-(н-нонилфенил)фосфинат неодима, бутил(2-этилгексил)фосфинат неодима, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат неодима и (2-этилгексил)(н-нонилфенил)фосфинат неодима.

Наиболее предпочтительно применение карбоксилатов неокислот ввиду их более быстрого и полного алкилирования, что приводит к получению более активных каталитических соединений.

Предпочтительно использование карбоксилатов, органофосфатов неодима, наиболее предпочтительно - неодеканоата неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима или их смесей.

По настоящему изобретению в качестве алюминийорганического соединения применяют триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, тритретбутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизоактилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид и тому подобное.

Предпочтительно использование алкилов алюминия или алкилалюминийгидридов или их смесей. Наиболее предпочтительно использование триэтилалюминия, триизобутилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смесей.

В качестве сопряженных диенов в способе согласно изобретению применяют 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен.

Наиболее предпочтительно в качестве сопряженных диенов использовать 1,3-бутадиен и изопрен.

В качестве галогеносодержащего компонента в каталитическом комплексе могут использоваться галогенорганические соединения алюминия и олова, в частности, такие как диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диметилалюминийбромид, диэтилалюминийбромид, диизобутилалюминийбромид, диметилалюминийфторид, диэтилалюминийфторид, диизобутилалюминийфторид, диметилалюминиййодид, диэтилалюминиййодид, диизобутилалюминиййодид, метилалюминийдихлорид, этилалюминийдихлорид, метилалюминийдибромид, этилалюминийдибромид, метилалюминийдифторид, этилалюминийдифторид, метилалюминийсесквихлорид, этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид или их смеси, а также триметилоловохлорид, триметилоловобромид, триэтилоловохлорид, триэтилоловобромид, ди-трет-бутилоловодихлорид, ди-трет-бутилоловодибромид, дибутилоловодихлорид, дибутилоловодибромид, трибутилоловохлорид и трибутилоловобромид и т.п., или их смеси.

Предпочтительно в качестве галогенсодержащего компонента применяют этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид или их смеси.

Растворитель для полимеризации представляет собой инертный органический растворитель, в качестве которого могут быть использованы индивидуально или в смесях друг с другом алифатические углеводороды, в частности такие, как бутан, пентан, гексан, гептан; алициклические углеводороды, а именно циклопентан, циклогексан; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен, или их смеси; ароматические углеводороды, в частности, такие, как бензол, толуол, ксилол.

Согласно предлагаемому способу наиболее предпочтительно в качестве растворителя использовать углеводородый растворитель, представляющий собой смесь циклогексан : гексан или циклогексан : нефрас (промышленная гексан-гептановая фракция парафиновых углеводородов деароматизированных бензинов каталитического риформинга с температурными пределами выкипания 65-75°С) в соотношении (30-55)÷(70-45).

В соответствии с настоящим изобретением для проведения полимеризации применяют каталитическую систему, включающую (А) соединение лантаноида, (B) сопряженный диен, (C) алюминийорганическое соединение, и (D) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении (А):(B):(C):(D) равном 1:(5-30):(8-30):(1,5-3,0).

Предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(B):(C):(D)=1:(5-20):(8-20):(1,8-2,8).

Наиболее предпочтительное мольное соотношение компонентов каталитической системы (А):(B):(C):(D)=1:(10-15):(10-15):(2,1-2,5).

Процесс получения диенового полимера осуществляют периодическим или непрерывным способом в среде углеводородного растворителя, путем подачи в сосуд для полимеризации (реактор/автоклав) углеводородной шихты, состоящей из мономера и растворителя, и предварительно смешанного с растворителем каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, сопряженный диен, алюминийорганическое соединение и галогенсодержащий компонент . Концентрация мономера в растворителе, как правило, составляет 7-12% по массе, предпочтительная концентрация - 9-10%. Концентрация ниже 7% приводит к снижению энергоэффективности процесса, концентрация выше 12% - к увеличению вязкости полимеризата, и, как следствие, увеличению энергозатрат при выделении и сушке каучука.

Каталитический комплекс (КК) готовят введением в раствор сопряженного диена (наиболее предпочтительно 1,3-бутадиена) в алифатическом растворителе алюминийорганического соединения (наиболее предпочтительно триизобутилалюминия, триэтилалюминия, диизобутилалюминийгидрида или их смеси), соединения лантаноида (наиболее предпочтительно карбоксилата, в частности, неодеканоата, или трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата неодима), выдержкой полученной смеси в течение от 2 до 20 часов при температуре 23±2°C с последующим добавлением галогенсодержащего компонента (наиболее предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, этилалюминийдихлорида, диэтилалюминийхлорида или их смесей), при мольном соотношении компонентов каталитического комплекса: (А) соединение лантаноида, (B) сопряженный диен (C) алюминийорганическое соединение и (D) галогенсодержащий компонент (А):(B):(C):(D) равном 1:(5-30):(8-30):(1,5-3,0). Дозировка каталитического комплекса рассчитывается на мономер (шихту)), причем для компонента (А) расчет проводят по лантаноиду (металлу), а именно применяют 1,0-3,0 моль лантаноида на 1 тонну мономера.

Время полимеризации составляет от 1,5 до 3 часов. Конверсия мономера достигает 95-99%.

По достижении, по меньшей мере, 95% конверсии мономера выгружается 2 кг полимеризата, вводят раствор антиоксиданта в количестве от 0,2 до 0,4 мас. % на полимер для стабилизации полимера, дегазируют и сушат на вальцах при температуре 75-85°C. Полученный продукт используют как немодифицированный образец сравнения. Сравнительный полимер обладает вязкостью по Муни 30-39 усл. ед. Муни и отличается линейным строением - показатель разветвленности, характеризующийся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) на уровне 9-7 ед.

Далее в оставшийся полимеризат подают разветвляющий агент, выбранный из фосфор-азот- и/или галогенсодержащих соединений. Процесс разветвления проводят от 5 минут до 3 часов, предпочтительно от 20 минут до 1 часа, при постоянном перемешивании, температура составляет 60-90°C. По окончании процесса разветвления выгружают 2 кг полимеризата, вводят в него раствор антиоксиданта в количестве от 0,2 до 0,4% мас. на полимер, дегазируют и сушат на вальцах при температуре 75-85°C.

При температуре модификации ниже 60°С вязкость полимера будет возрастать, что является нежелательным, т.к. неизбежны трудности при его выделении и переработке. В то же время концевые группы полимерной цепи склонны терять свою активность при температуре выше 90°С, как следствие, невозможно добиться высокой степени разветвления полимера.

По настоящему изобретению в качестве разветвляющего агента (РА) применяют, фосфор-азот- и/или галогенсодержащие соединения.

В качестве подходящих галогенсодержащих соединений, можно применять соединения олова, а именно тетрахлорид олова, метилолово трихлорид, диметилолово дихлорид, этилолово трихлорид, диэтилолово дихлорид, н-бутилолово трихлорид, ди-н-бутилолово дихлорид, фенилолово трихлорид, дифенилолово дихлорид, а также соединения кремния: тетрафторид кремния, тетрахлорид кремния, тетрабромид кремния, тетраиодид кремния.

Предпочтительно использовать тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, этилоловотрихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения применяют тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния.

Дозировка вводимого разветвляющего агента зависит от требуемого уровня свойств конечного продукта, таких как вязкость по Муни полимера, при этом прирост вязкости по Муни полимера (Δ ML, %) после стадии разветвления относительно неразветвленного полимера составляет 30-40%, а показатель разветвленности, характеризующийся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%), измеренный на приборе RPA при частоте 0,1Гц и температуре 100°С, характеризующий степень разветвленности полимера, изменяется на 35-50 мас.%.

Мольное соотношение галогенсодержащего соединения, выбранного в качестве РА, к лантаноиду по настоящему изобретению составляет от 1,0 до 20 , предпочтительно от 2 до 15, наиболее предпочтительно от 5,0 до 10,0. При увеличении дозировки более 20,0 моль улучшения свойств полимера не отмечается, но при этом происходит перерасход РА. Снижение мольной дозировки менее 1,0 на лантаноид не приводит к изменению свойств полимера и резины соответственно.

В качестве фосфор-азотного соединения в контексте настоящего изобретения используют соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24. В качестве фосфор-азотного соединения применяют, но не ограничиваются ими:

2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин;

2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен;

1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил;

2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен;

этилоксипентафторциклотрифосфазен;

(трифторэтокси)пентахлорциклотрифосфазен;

гексафторциклотрифосфазен;

4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин;

2,4,6-трихлор-2,4,6-трифтор-1,3,5-триаза-2λ5,4λ5,6λ5-трифосфациклогекса-1,3,5-триена;

2,4,6 трихлоро-2,4,6 три (фенокси)1,3,5трифосфорин;

трихлорид тринитриддиамида тетрахлорид;

октахлорциклотетрафосфазен;

1,1-диметил-3,3,5,5, -тетрахлорциклотрифосфазен

2,2,4,4-тетрахлор-6-изопропил-2λ5,4λ5,6λ5-[1,3,5,2,4,6] триаза трифосфинин

1-метил-1,3,3,5,5, -пентахлорциклотрифосфазен

1,3,5,2,4,6-триазатрифосфорин, 2,4,6-трибром-2,4,6-трифтор

полимерный диалльдегид;

4,6-дифтор-2-N, N-2,2-N'2-N',4-N,4-N, N-6, 6-N-октаметил-1,3,5-триаза- 2λ5,4λ5,6λ5-трифосфа-циклогекса-1,3,5-триен-2,2,4,6-тетрамина

2,2,4,4,6,6-гексагидро-2,2,4,4,6,6-гекса-пропокси-1,2,3,4,5,6-триазатрифосфорина;

1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил и другие.

В предпочтительном варианте применяют хлорсодержащие фосфор-азотные соединения с содержанием от 2-6 атомов хлора.

В наиболее предпочтительном варианте применяют 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин; 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен; 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен, 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин или их смеси.

В соответствии с настоящим изобретением дозировка фосфор-азотного соединения, выбранного в качестве РА, составляет от 0,5 до 15,0 моль в расчете на моль лантаноида. Увеличение мольной дозировки более 15,0 в расчете на лантаноид не приводит к улучшению свойств полимера и резины, таким образом, происходит перерасход модификатора. Снижение мольной дозировки менее 0,5 в расчете на лантаноид не приводит к улучшению свойств полимера и резины соответственно.

Наиболее предпочтительной дозировкой хлорсодержащего фосфор-азотного соединения является 1,0-5,0 моль в расчете на 1 моль лантаноида, так как данное количество модификатора позволяет достичь оптимального уровня свойств полимера и резины на его основе при относительно небольшом расходовании модификатора.

Полученный разветвленный полимер характеризуется вязкостью по Муни 44-53 усл. ед. Муни и показателем разветвленности, характеризующимся тангенсом угла механических потерь тангенс угла механических потерь tgδ (1200%) равным 4,0-5,0. Причем прирост вязкости по Муни разветвленного полимера относительно немодифицированнго образца сравнения находится в диапазоне 30-50%.

Прирост вязкости (%) рассчитывается по формуле:

ΔML_2/1=(ML₂-ML₁)/ML₁*100,

где ΔML_2/1 - прирост вязкости по Муни, разветвленного полимера относительно линейного полимера;

ML₂ - вязкость по Муни разветвленного;

ML₁ - вязкость по Муни линейного полимера.

Изменение разветвленности полимера (%) рассчитывается по формуле:

Δtgδ 1200%_2/1 =(tgδ 1200%₂ - tgδ 1200%₁)/tgδ 1200%₁ *100,

где Δtgδ 1200%_2/1 - изменение разветвленности полимера относительно линейного полимера;

tgδ 1200%₂ - показатель разветвленности полимера, выраженный в тангенсе угла механических потерь, определенный при переменной амплитуде от 0 до 1200%, частоте 0,1 Гц, температуре 100°С;

tgδ 1200%₁ - показатель разветвленности полимера, выраженный в тангенсе угла механических потерь, определенный при переменной амплитуде от 0 до 1200%, частоте 0,1 Гц, температуре 100°С.

Далее в оставшийся полимеризат вводят раствор антиоксиданта в количестве от 0,2 до 0,4% мас. на полимер и пластификатор - низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 5000 г/моль - в дозировке 0,5-5,0 мас. % на полимер, перемешивают в течение 5-10 мин, дегазируют и высушивают на вальцах при температуре 75-85°C.

Дозировка пластификатора рассчитывается так, чтобы падение вязкости полимера после ввода пластификатора не превышала 10% и изменение показателя разветвленности составляло не более 10%. В ином случае отмечается ухудшение условной прочности при растяжении.

Падение вязкости ML3/2 рассчитывается по формуле:

ΔML_3/2=(ML₂ - ML3)/ML₂*100,

где ΔML_3/2 - снижение вязкости по Муни полимера;

ML₂ - вязкость по Муни разветвленного полимера;

ML3 - вязкость по Муни полимера разветвленного и модифицированного пластификатором.

Изменение разветвленности полимера (%) рассчитывается по формуле:

Δtgδ 1200%_3/2=(tgδ 1200%₃ - tgδ 1200%₂)/ tgδ 1200%₂ *100,

где Δtgδ 1200%_3/2 - изменение разветвленности полимера;

tgδ 1200%₂ - показатель разветвленности полимера, выраженный в тангенсе угла механических потерь, определенный при переменной амплитуде от 0 до 1200%, частоте 0,1 Гц, температуре 100°С;

tgδ 1200%₃ - показатель разветвленности полимера, выраженный в тангенсе угла механических потерь, определенный при переменной амплитуде от 0 до 1200%, частоте 0,1 Гц, температуре 100°С.

Обработку резиновых смесей на вальцах после смешения, подготовку резиновых смесей к вулканизации, вулканизацию и подготовку образцов для испытаний проводили согласно ASTM D 3182 и ASTM D 3189. Рецептура ASTM D 3189 представлена в таблице 1.

Полученный по изобретению разветвленный полидиен имеет показатель вязкости по Муни от 40 до 49 усл. ед. Муни, коэффициент полидисперсности в диапазоне от 2,16 до 2,60, показатель показатель разветвленности полимера, выраженный в тангенсе угла механических потерь tgδ (1200%) составляет 4,7-5,3, содержание 1,4-цис-звеньев составляет 96,0-98,0%. Резиновые смеси на основе полученных полидиенов отличаются низкими значениями вязкости по Муни резиновых смесей, хорошим распределением наполнителя в полимерной матрице, а также хорошими упруго-гистерезисными свойствами (вязкость по Муни ML(1+4), ед. Муни, эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа, Tanδ 60 °C при 10% деформации ).

Применение РА и пластификатора в соответствии с настоящим изобретением позволяет получить разветвленный полидиен, который в испытаниях резиновых смесей демонстрирует лучшие результаты по перерабатываемости и упруго-гистерезисным свойствам в сравнении с немодифицированными полимерами, полимерами, модифицированными только одним РА или их смесями, но без применения пластификатора, а также в сравнении с полимерам, полученными только с применением пластификатора.

Таблица 1. Рецептура резиновых смесей (ASTM 3189) Наименование ингредиентов Массовые части Бутадиеновый каучук 100,0 Технический углерод N330 (IRB 8) 60,0 Белила цинковые 3,0 Кислота стеариновая техническая 2,0 Масло нафтеновое 15,0 Сера газовая 1,5 Сульфенамид Т 0,9 Итого: 182,40

Осуществление изобретения

Далее описаны примеры осуществления настоящего изобретения. Специалистам в данной области будет ясно, что оно не ограничивается только представленными примерами и того же эффекта можно добиться и в иных вариантах, не выходящих за рамки сущности заявленного изобретения.

Далее описаны методы испытаний, использованные для оценки свойств полимеров, полученных заявленным способом.

1. Процент конверсии определяется гравиметрическим методом путем осаждения этиловым спиртом полимера из полимеризата, высушивания выделенного полимера и расчета массовой доли полимера в полимеризате.

2. Молекулярно-массовые характеристики каучуков определяли методом гель-проникающей хроматографии по собственной методике с использованием гель-хроматографа «Breeze» фирмы «Waters» с рефрактометрическим детектором. Образцы каучука растворяли в свежеперегнанном тетрагидрофуране, массовая концентрация полимера в растворе 2 мг/мл, универсальная калибровка по полистирольным стандартам. Расчет проводили с использованием константы Марка-Куна-Хаувинка для полидиена (К=0,000457, α=0,693). Условия определения:

- банк из 4-х колонок с высоким разрешением (длиной 300 мм, диаметром 7,8 мм), заполненных стирогелем, HR3, HR4, HR5, HR6, позволяющий анализировать полимеры с молекулярной массой от 500 до 1*107 а.е.м;

- растворитель - тетрагидрофуран, скорость потока - 1см³/мин;

- температура термостата колонок и рефрактометра - 300°С.

3. Показатель вязкости по Муни определяли по ASTM D 1646.

4. Упругую составляющую комплексного динамического модуля сдвига G' (кПа), позволяющую оценить распределение наполнителя в резиновых смесях и силанизацию наполнителя, определяли на приборе анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» при 0,1 Гц и 100°С в диапазоне деформаций от 1 до 450%. Разность модулей накопления при амплитуде деформации 1% и 50% - ΔG’=(G’1% - G’43%) - эффект Пейна.

5. Показатель разветвленности, характеризующийся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) определяли на анализаторе перерабатываемости резин RPA-2000 фирмы «Alpha Technologies» с использованием режима испытания - при переменной амплитуде сдвига оценивали изменение tgδ: диапазон амплитуд от 10 до 1200%, частота 0,1 Гц, температура 100 °С.

Пример 1 (по прототипу)

Полимеризацию бутадиена (BD) проводили в углеводородном растворителе в присутствии каталитического комплекса, приготовленного на основе версатата неодима (Nd), с последующим добавлением алкилирующего агента диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ), галогенсодержащего компонента диэтилалюминий хлорида (ДЭАХ), версатата неодима (NdV3), диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ). Дозировка ДИБАГ взята в 8-ми кратном мольном избытке к неодиму, ДЭАХ в 3-кратном мольном избытке. Дозировка каталитического комплекса составляла 2,8 моль неодима на 1 т бутадиена (BD) Полимеризацию проводили в реакторе объемом 20 литров, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для отвода тепла. Процесс полимеризации длился 90 минут. По окончании полимеризации из реактора извлекали 2 литра полимеризата, конверсия мономера составила 98%. К отобранной аликвоте прибавляли фенольный антиоксидант в количестве 0,06 мас. % (Irganox 1520). Удаляли растворитель, вальцевали при температуре 80°С. В отобранной аликвоте определяли молекулярно-массовые характеристики (ММХ) по ГПХ и показатель показатель разветвленности полимера- полученный линейный полимер, характеризующийся вязкостью по Муни - 35 усл.ед. В оставшийся в реакторе полимеризат при температуре 90°С подавали раствор малеинизированного полибутадиена Ricon 130 МА 8 в смеси гексанов (концентрация раствора 0,15 моль/л) в дозировке 1,2 моль в расчете на Nd. По истечении 10 минут добавляли первичные (Irganox 565) и вторичные (TNPP) антиоксиданты, выгружали полученный модифицированный полимер. Модифицированный полимер имел вязкость по Муни 43 усл.ед. Муни и показатель tgδ 1200%=5,567, т.е. получен разветвленный полимер.

Пример 2 (сравнительный)

Полимеризацию бутадиена (BD) проводили в углеводородном растворителе в присутствии предварительно сформированного каталитического комплекса: неодеканоат неодима - бутадиен (BD) - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) с мольным соотношением компонентов 1:10:12:2,5. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 23°С. Полимеризацию проводили в реакторе объемом 20 литров. Сухой остаток - 11%, Дозировка каталитического комплекса составляла 1,8 моль неодима на 1 т бутадиена (BD). После достижения конверсии более 95% по мономеру выгружали 2 кг полимеризата, вводили раствор фенольного антиоксиданта в количестве 0,3% мас. на полимер для стабилизации полимера, дегазировали и сушили на вальцах при температуре 75-85°C. Далее определи физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики (таблица 3). В оставшийся полимер вводили раствор антиоксиданта в количестве 0,3% мас. на полимер, а затем низкомолекулярный полибутадиен Polyvest 130 в дозировке 0,8% мас. (8 г на кг бутадиена), перемешивали в течение 10 мин, дегазировали и сушили на вальцах при температуре 80°C. Физико-механические показатели, молекулярно-массовые характеристики, прирост вязкости полимера, а также изменение показателя разветвленности- тангенс угла механических потерь tgδ (1200%) представлены в таблице 3.

Пример 3 (сравнительный)

Полимеризацию бутадиена (BD) проводили в углеводородном растворителе в присутствии каталитического комплекса: неодеканоат неодима - бутадиен (BD) - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) с мольным соотношением компонентов 1:10:11:2,5. Время созревания комплекса - 20 ч при температуре 24°С. Дозировка каталитического комплекса составляла 1,7 моль неодима на 1 т бутадиена (BD)

По достижении конверсии более 95% по мономеру подавали разветвляющий агент 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) в дозировке 1,0 моль к неодиму. Процесс модификации продолжали 60 минут при постоянном перемешивании, температура составляла 80°C, выгружали 2 кг полимеризата, вводили раствор антиоксиданта в количестве от 0,4% мас. на полимер, дегазировали и сушили на вальцах при температуре 80°C. Свойства полученных полимеров представлены в таблице 3.

Пример 4 (по изобретению)

Полимеризацию бутадиена (BD) проводили в углеводородном растворителе в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - бутадиен (BD) - диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) - этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) с мольным соотношением компонентов 1:10:13:2,5, причем количество неодеканоата неодима указано в расчете на количество неодима. Дозировка каталитического комплекса составляла 1,7 моль неодима на 1 т бутадиена (BD) По достижении конверсии более 95% по мономеру выгружали 2 кг полимеризата, вводили раствор фенольного антиоксиданта в количестве от 0,3% мас. на полимер для стабилизации полимера, дегазировали и сушили на вальцах при температуре 75°C (этап 1), добавляли в оставшийся полимер разветвляющий агент 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин (ГХФ) в дозировке 1,3, моль к 1 моль неодима, выгружали 2 кг полимеризата, вводили в него раствор антиоксиданта в количестве от 0,4% мас. на полимер, дегазировали и сушили на вальцах при температуре 80°C (этап 2). В оставшийся полимер вводили раствор антиоксиданта в количестве 0,4% мас. на полимер и вводили низкомолекулярный полибутадиен Polyvest 130 в дозировке 1,5 мас. % (15 г на кг бутадиена), перемешивали в течение 10 мин, дегазировали и сушили на вальцах при температуре 80°C (этап 3). Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 5

Аналогичен примеру 4 с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента использовали 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ) в дозировке 1,5 моль к 1 моль неодима. Процесс модификации продолжали 60 минут при постоянном перемешивании, температура составляла 80°C.

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 6

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента использовали 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен (ТХФ) в дозировке 1,8 моль к неодиму (этап 2). В качестве пластификатора использовали Polyvest EP-ST-E 60 в дозировке 0,8 мас. % (8 г на кг бутадиена), перемешивали в течение 5 мин.

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 7

Аналогичен примеру 4, с тем отличием, что каталитическую систему готовили на основе версатата гадолиния (GdV₃). Дозировка разветвляющего агента ГХФ составляла 1,5 моль к 1 моль гадолиния. В качестве пластификатора на этапе 3 использовали жидкий полиизопрен LIR 50 с дозировкой 0,8% мас. на полимер (8 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 8

Аналогичен примеру 5, с тем отличием, что получали каталитическую систему, включающую трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима (NdP₃), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), хлорирующий агент этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ/ЭАСХ =10:1:15:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C.

В качестве разветвляющего агента на этапе 2 использовали 1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил (ДФФ) 0,5 ммоль на 1 моль неодима.

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 9

Аналогичен примеру 7, с тем отличием, что получали каталитическую систему, включающую трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат] неодима (NdP₃), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), хлорирующий агент этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ/ЭАСХ=10:1:15:2,7. Время созревания комплекса - 22 ч при температуре 25°C.

В качестве разветвляющего агента на этапе 2 используют 1,1-дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил (ДФФ) 1,5 моль на 1 моль неодима. В качестве пластификатора на этапе 3 используют жидкий полиизопрен LIR 30 с дозировкой 1,0% мас. на массу полимера (10 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 10

Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что получали каталитический комплекс, включающий версатат празеодима (PrV₃), бутадиен (BD), диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), хлорирующий агент этилалюминийсесквийхлорид (ЭАСХ). Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ/ЭАСХ=10:1:11:2,2. Время созревания комплекса - 19 ч при температуре 22°C.

В качестве разветвляющего агента использовали ГХФ в дозировке 2,0 моль на 1 моль празеодима. В качестве пластификатора применяли жидкий полиизопрен LIR 30 в дозировке 1,5 мас.% на массу полимера (15 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 11

Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента применяли ГХФ в дозировке 1,8 моль на 1 моль неодима (этап 2). В качестве пластификатора использовали функционализированный триэтоксисиланом жидкий полибутадиен Polyvest EP-ST-E 80 со степенью силанизации 80% в количестве 1,0 мас. % на массу полимера (10 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 12

Аналогичен примеру 10, с тем отличием, что в качестве пластификатора использовали функционализированный триэтоксисиланом жидкий полибутадиен Polyvest EP-ST-E 100 со степенью силанизации 100% в количестве 1,5 мас. % на массу полимера (15 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 13

Аналогичен примеру 10, с тем отличием, что в дозировка разветвляющего агента составляла 1,2 моль на 1 моль неодима, а в качестве пластификатора использовали малеинизированный жидкий каучук Ricon 131 МА 10 в количестве 0,8 мас.% на массу полимера (8 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 14

Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что дозировка разветвляющего агента ДФФ составляла 5,0 моль к 1 моль неодима. В качестве пластификатора использовали нефункционализированный жидкий полибутадиен Polyvest 130 в количестве 2 мас.% на массу полимера (20 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 15

Аналогичен примеру 13, с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента использовали тионилхлорид (SOCl₂) в количестве 5 моль в расчете на 1 моль неодима.

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 16

Аналогичен примеру 11, с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента применяли тионилхлорид в количестве 7,0 моль к 1 моль неодима, в качестве пластификатора использовали малеинизированный жидкий каучук Ricon 130 МА 8% в количестве 1,5 мас.% на массу полимера (15 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 17

Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента использовали тетрахлорид олова (SnCl₄) в количестве 2,5 моль к 1 моль неодима.

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 18

Аналогичен примеру 14, с тем отличием, что в качестве разветвляющего агента применяли тетрахлорид олова (SnCl₄) в количестве 5,0 моль к 1 моль неодима, а в качестве пластификатора использовали функционализированный триэтоксисиланом жидкий полибутадиен Polyvest EP-ST-E 100 со степенью силанизации 100% в количестве 5 мас. % на массу полимера (50 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 19

Аналогичен примеру 9, с тем отличием, что каталитический комплекс готовился на основе трис-[(2-этил) гексаноат] неодима (NdEh3), дозировка ДФФ 15 моль к 1 моль неодима (этап 2), дозировка пластификатора на этапе 3 LIR 30 0,5 мас.% на массу полимера (5 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 20

Аналогичен примеру 18, с тем отличием, что каталитический комплекс готовился на основе трис-[бис-(2-этилгексил)фосфата]неодима, дозировка разветвляющего агента тетрахлорида олова составляла 20 моль к 1 моль неодима, а в качестве пластификатора применяли Ricon 131 МА 10 в дозировке 0,5 мас. % на массу полимера (5 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Пример 21

Аналогичен примеру 19, с тем отличием, что каталитический комплекс готовился на основе неодеканоата неодима. Мольное соотношение компонентов в каталитическом комплексе составляло BD:Nd:ДИБАГ/ЭАСХ=10:1:13:2,0. Время созревания комплекса - 19 ч при температуре 22°C. Дозировка разветвляющего агента SiCl₄ составляла 1,0 моль к 1 моль неодима, в качестве пластификатора применяли Polyvest EP-ST-E MA75 в дозировке 0,5 мас.% на массу полимера (5 г на 1 кг бутадиена).

Физико-механические показатели и молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных на разных этапах, представлены в таблице 3.

Образцы полимеров, полученных по примерам 1-22, были протестированы в рецептуре резиновых смесей (ASTM 3189), результаты испытаний представлены в таблице 4.

Таблица 2
Характеристики используемых по изобретению жидких каучуков Наименование пробы^* Массовая доля 1,2-звеньев, % Массовая доля 1,4-транс,
% Массовая
доля 1,4-цис,
% Вязкость при 20° С мПа • с Молекулярно-массовые
характеристики M_N*10^-3
а.е.м. M_W*10^-3
а.е.м. Р Polyvest EP-ST-E 60 19 56 25 ~4700 3,4 9,2 2,7 Polyvest EP-STE 80 18 56 26 ~5000 3,64 8,04 2,21 Polyvest EP-ST-E 100 18 56 26 ~5400 3,29 7,3 2,22 Polyvest 130 (S) 0,9 21,9 77,2 2700-3300 2,6 9,5 3,69 Polyvest EP-ST-E MA75 9 25 66 6000-9000 1,69 4,34 2,57 LIR 30 - - - 70^** 21,6 24,6 1,14 LIR 50 - - - 500^** 39,2 43,1 1,09 Ricon 130 МА 8 20-35 - - 3000-10 000 2,493 2,757 1,1 Ricon 131 МА 10 18-33 - - 36 000-60 000 5000 - - * расшифровка наименований проб в примечании ** вязкость при 38°С мПа•с

Примечание

Polyvest EP-ST-E 60 - функционализированный триэтоксисиланом жидкий полибутадиен, степень силанизации 60%

Polyvest EP-ST-E 80 - функционализированный триэтоксисиланом жидкий полибутадиен, степень силанизации 80%

Polyvest EP-ST-E 100 - функционализированный триэтоксисиланом жидкий полибутадиен, степень силанизации 100%

Polyvest 130 (S) - не функционализированный жидкий полибутадиен (S) содержит антиоксидант

Polyvest EP-ST-E MA75 - функционализированный малеиновым ангидридом жидкий полибутадиен

LIR 30 - жидкий полиизопрен

LIR 50 - жидкий полиизопрен

Ricon 130 МА 8 - функционализированный малеиновым ангидридом жидкий полибутадиен, содержит 8 малеиновых групп

Ricon 131 МА 10 - функционализированный малеиновым ангидридом жидкий полибутадиен, содержит 10 малеиновых групп

Таблица 3
Свойства полимеров Номер опыта 1 (прототип) 2 (сравнительный) 3 (сравнительный) 4 5(сравнительный) Каталитический комплекс NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ NdV₃ Этап модификации 1 2 1 3 1 2 1 2 3 1 2 Название используемого соединения - Ricon 130 МА 8 - Polyvest 130 - ГХФ - ГХФ Polyvest 130 - ТХФ Количество используемого соединения * 1,2 0,8 - 1,0 - 1,3 1,5 - 1,5 Вязкость по Муни, ML₁+4 (100°С ), усл.ед. 35,0 43,3 45,5 43,4 37,8 43,6 38,1 51,3 46,0 34,1 44,7 A (под релакс.кривой), ед.Муни х сек. 128 212 175 240 132 196 138 282 206 102 248 M_n*10^-3,а.е.м. 109 112 105 110 92 115 108 119 121 98 113 M_w*10^-3,а.е.м. 255 260 287 280 209 268 280 286 272 223 263 M_w/M_n 2,34 2,31 2,49 2,54 2,28 2,33 2,36 2,41 2,24 2,28 2,33 Мас. доля 1,4-цис звеньев, % 97,1 97,1 97,8 98,0 98,2 98,4 97,9 97,8 97,2 97,0 97,3 Мас. доля 1,4-транс звеньев, % 2,2 2,3 1,7 1,5 1,3 1,1 1,4 1,5 1,9 2,1 2,0 Мас. доля 1,2-звеньев,% 0,7 0,6 0,5 0,5 0,5 0,5 0,7 0,7 0,9 0,9 0,7 Оценка разветвленности на приборе RPA
tgδ (1200%, 100°С, 0,1Гц) 6,94 5,567 7,093 7,715 8,552 6,357 7,63 4,7 5,11 7,725 4,86 Δ ML 2/1, % - 23,7 - - - - 34,64 - - - Δ tgδ 1200% 2/1, % - 17,05 - - - - 38,4 - - - Δ ML 3/2, % - - - - - - - 10,3 - - Δ tgδ 1200% 3/2, % - - - - - - - 8,72 - -

Таблица 3. Продолжение Номер опыта 6 7 8(сравнительный) 9 10 Каталитический комплекс NdV₃ GdV₃ NdP₃ NdP₃ PrV₃ Этап модификации 1 2 3 1 2 3 1 2 1 2 3 1 2 3 Название используемого соединения - ТХФ Polyvest EP-ST-E 60 - ГХФ LIR 50 - ДФФ - ДФФ LIR 30 ГХФ LIR 50 Количество используемого соединения * - 1,8 0,8 - 1,5 0,8 - 0,5 - 1,5 1,0 - 2,0 1,5 Вязкость по Муни, ML₁+4 (100°С), усл.ед. 32,5 47,7 45,3 32,5 45,0 41,1 35,7 40,3 31,3 43,4 41,4 37,8 51,2 46,5 A (под релакс.кривой), ед.Муни х сек. 91 258 217 105 280 217 117 248 92 276 234 113 280 219 M_n*10^-3,а.е.м. 108 114 102 92 96 94 89 100 104 103 90 105 92 96 M_w*10^-3,а.е.м. 251 267 238 227 220 236 199 237 234 244 231 263 258 259 M_w/M_n 2,32 2,35 2,35 2,47 2,29 2,52 2,27 2,37 2,25 2,37 2,55 2,51 2,8 2,7 Мас. доля 1,4-цис звеньев, % 97,3 97,3 96,9 98,2 98,0 98,2 97,3 97,3 97,4 97,5 97,5 97,0 97,1 97,1 Мас. доля 1,4-транс звеньев, % 2,0 2,0 2,3 1,4 1,6 1,5 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 2,2 2,0 2,0 Мас. доля 1,2-звеньев,% 0,7 0,7 0,8 0,4 0,4 0,3 0,8 0,8 0,8 0,7 0,8 0,8 0,9 0,9 Оценка разветвленности на приборе RPA
tgδ (1200%, 100°С, 0,1Гц) 7,66 4,66 4,89 7,87 4,66 4,93 7,58 5,99 7,44 4,76 5,01 8,79 4,85 5,36 Δ ML 2/1, % - 46,7 - - 38,4 - - - - 38,66 - - 35,44 - Δ tgδ 1200% 2/1, % - 39,16 - - 40,79 - - - - 36,02 - - 44,82 - Δ ML 3/2, % - - 5,03 - - 8,67 - - - - 4,60 - - 9,17 Δ tgδ 1200% 3/2, % - - 4,93 - - 5,79 - - - - 5,25 - - 10,5

Таблица 3. Продолжение Номер опыта 11 12 13 14 Каталитический комплекс NdP₃ NdP₃ NdV₃ NdV₃ Этап модификации 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Название используемого соединения - ГХФ Polyvest EP-STE 80 - ГХФ Polyvest EP-STE 100 - ГХФ Ricon 131
МА 10 - SiCl₄ Polyvest 130 Количество используемого соединения * - 1.8 1,0 - 1.8 1,5 - 1,2 0,8 - 10,0 2,0 Вязкость по Муни, ML₁+4 (100°С ), усл.ед. 34,3 47,9 44,7 35,3 48,0 42,3 33,8 45,4 42,5 36,9 66,4 41,7 A (под релакс.кривой), ед.Муни х сек. 81 250 233 106 287 196 81 245 192 127 294 211 M_n*10^-3,а.е.м. 114 112 98 107 109 110 111 110 101 107 128 105 M_w*10^-3,а.е.м. 254 259 248 257 262 259 259 248 256 267 326 278 M_w/M_n 2,24 2,32 2,53 2,4 2,4 2,35 2.32 2,45 2,53 2,5 2,55 2,53 Мас. доля 1,4-цис звеньев, % 98,3 98,1 98,2 97,6 97,7 97,1 97,8 97,8 97,7 97,7 97,7 97,6 Мас. доля 1,4-транс звеньев, % 1,3 1,4 1,4 1,7 1,6 2,0 1,5 1,5 1,7 1,6 1,6 1,7 Мас. доля 1,2-звеньев,% 0,4 0,5 0,4 0,7 0,7 0,9 0,7 0,7 0,6 0,7 0,7 0,7 Оценка разветвленности на приборе RPA
tgδ (1200%, 100°С, 0,1Гц) 8,98 4,89 5,08 7,42 4,76 5,15 7,44 4,89 5,37 7,50 4,53 5,10 Δ ML 2/1, % - 39,65 - - 35,97 - - 34,32 - - 79,95 - Δ tgδ 1200% 2/1, % - 45,54 - - 35,84 - - 34,27 - - 39,60 - Δ ML 3/2, % - - 6,68 - - 11,87 - - 6,38 - - 37,12 Δ tgδ 1200% 3/2, % - - 3,88 - - 8,19 - - 9,81 - - 12,58

Таблица 3. Продолжение Номер опыта 15 16 17(сравнительный) 18 19 Каталитический комплекс NdP₃ NdP₃ NdV₃ NdV₃ NdEh₃ Этап модификации 1 2 1 2 3 1 2 1 2 3 1 2 3 Название используемого соединения - SOCl₂ - SOCl₂ Ricon 130 MA 8 - SnCl₄ - SnCl₄ Polyvest EP-STE 100 - ДФФ LIR 30 Количество используемого соединения * 5,0 - 7,0 1,5 - 2,5 - 5,0 5,0 - 15,0 0,5 Вязкость по Муни, ML₁+4 (100°С), усл.ед. 36,1 46,9 34,6 48,5 43,0 40,2 45,3 35,7 63.7 39,3 36,8 68,4 67,5 A (под релакс.кривой), ед.Муни х сек. 95 178 115 289 245 91 253 87 276 248 141 430 4,26 M_n*10^-3,а.е.м. 112 116 98 116 103 100 107 101 128 111 99 127 125 M_w*10^-3,а.е.м. 214 267 220 267 266 244 268 247 321 290 235 275 270 M_w/M_n 2,25 2,30 2,24 2,30 2,50 2,44 2,50 2,44 2.51 2,61 2,38 2,65 2.63 Мас. доля 1,4-цис звеньев, % 97,6 97,5 98,3 98,3 98,3 98,4 98,3 97.8 97.8 97,8 98,2 98,2 98,2 Мас. доля 1,4-транс звеньев, % 1,8 1,8 1,3 1,3 1,2 1,2 1,3 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 Мас. доля 1,2-звеньев,% 0,6 0,7 0,4 0,4 0,5 0,4 0,4 0,7 0,7 0,7 0,8 0,8 0,8 Оценка разветвленности на приборе RPA
tgδ (1200%, 100°С, 0,1Гц) 7,79 5,94 7,93 5,94 5,341 9,53 6,15 8,72 4.70 5,39 7,5 3,91 4,17 Δ ML 2/1, % - - - 40,17 - - - - 50,42 - - 85,8 - Δ tgδ 1200% 2/1, % - - - 36,57 - - - - 45,98 - - 47,8 - Δ ML 3/2, % - - - - 10,3 - - - - 21,4 - - 1,3 Δ tgδ 1200% 3/2, % - - - - 6,18 - - - - 12,59 - - 6,6

Таблица 3. Продолжение Номер опыта 20 21 Каталитический комплекс NdP₃ NdV₃ Этап модификации 1 2 3 1 2 3 Название используемого соединения - SnCl₄ Ricon 131 MA 10 - SiCl4 Polyvest EP-STE 100 Количество используемого соединения* 20,0 0,5 - 1,0 0,5 Вязкость по Муни, ML₁+4 (100°С), усл.ед. 34,3 77,3 73,2 33,8 36,8 35,4 A (под релакс.кривой), ед.Муни х сек. 106 517 499 96 121 119 M_n*10^-3,а.е.м. 110 151 148 98 105 100 M_w*10^-3,а.е.м. 236 395 389 227 245 231 M_w/M_n 2,15 2,62 2,63 2,31 2,33 2,31 Мас. доля 1,4-цис звеньев, % 98,0 98,0 98,0 96,2 96,2 96,2 Мас. доля 1,4-транс звеньев, % 1,5 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 Мас. доля 1,2-звеньев,% 0,5 0,5 0,5 1,8 1,8 1,8 Оценка разветвленности на приборе RPA
tgδ (1200%, 100°С, 0,1Гц) 9,604 3,15 3,23 8,454 7,752 7,703 Δ ML 2/1, % - 125 - - 11,8 - Δ tgδ 1200% 2/1, % - 67,2 - - 8,3 - Δ ML 3/2, % - - 5,3 - - 6,34 Δ tgδ 1200% 3/2, % - - 2,53 - - -0,63 Примечание:
*- для разветвляющего агента дозировка в молях в расчете на 1 моль лантаноида, для пластификатора дозировка указана в мас. % в расчете на 100% полимера

Список сокращений, приведенных в таблице 3:

NdP₃ - трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима

NdV₃ - неодеканоат неодима

GdV₃ - версатат гадолиния

NdEh₃ - трис- [(2-этил) гексаноат] неодима

ДЭАХ - диэтилалюминийхлорид

ЭАСХ - этилалюминийсесквихлорид

ГХФ - 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин;

ТХФ - 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен;

ДФФ - 1,1- дифенил-3,3,5,5-тетраметиламинотрифосфорнитрил;

SiCl₄ - тетрахлорид кремния;

SOCl₂ - тионилхлорид;

Δ ML 2/1 (%) - прирост вязкости полимера полученного на этапе 2 относительно полимера, полученного на этапе 1, рассчитанный по формуле, представленной в разделе «Раскрытие изобретения»

Δ tgδ 1200% 2/1 (%) - показатель изменения разветвленности полимера полученного на этапе 2 относительно полимера, полученного на этапе 1, рассчитанный по формуле, представленной разделе «Раскрытие изобретения»

Δ ML 3/2 (%) - падение вязкости по Муни разветвленного полимера, полученного на этапе 2 после ввода пластификатора (этапа 3), рассчитывается по формуле, представленной разделе «Раскрытие изобретения»

Δ tgδ 1200% 3/2 (%) - показатель изменения разветвленности полимера, полученного на этапе 3, относительно полимера, полученного на этапе 2, рассчитанный по формуле, представленной в разделе «Раскрытие изобретения»

Таблица 4
Пласто-эластические свойства резиновых смесей Наименование показателя Наименование образца 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Разветвляющий агент Ricon 130 МА 8 - ГХФ ГХФ ТХФ ТХФ ГХФ ДДФ ДДФ ГХФ ГХФ Пластификатор - Polyvest 130 - Ricon 130 МА 8 - Polyvest EP-STE 100 LIR 30 - LIR 30 LIR 50 Polyvest EP-STE 80 Вязкость по Муни ML(1+4), ед. Муни 76,9 83,9 75,4 67,8 74,5 69,3 73,7 77,8 70,7 71,5 68,0 Площадь под релаксационной кривой, ед. Муни/сек 940 1139 930 785 790 752 932 1156 932 948 928 RPA 2000 Вязкоупругие свойства резиновых смесей [100 °С; Freq.: 0,1 Hz; Strain Sweep: 1-300%] Эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа 204 185 256 157 168 157 215 217 196 184 173 Вязкоупругие свойства вулканизатов [60 °С; Freq. 10 Hz; Strain Sweep: 0,5-45%] Tan δ 60 °C при 10% деформации 0,180 0,163 0,165 0,171 0,174 0,169 0,152 0,159 0,158 0,157 0,167 Физико-механические показатели: T=145 °С × 35 мин. Условная прочность при растяжении, МПа 17,7 17,9 17,4 17,3 17,0 17,4 17,4 17,1 16,0 16,0 16,0

Таблица 4
Пласто-эластические свойства резиновых смесей Наименование показателя Наименование образца 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Разветвляющий агент ГХФ ГХФ SiCl₄ SOCl₂ SOCl₂ SnCl₄ SnCl₄ SnCl₄ SiCl₄ SnCl₄ Пластификатор Polyvest EP-STE 100 Ricon 131 МА 10 Polyvest 130 - Ricon 130 МА 8 - Polyvest EP-STE 60 LIR 30 Ricon 131 МА 10 Polyvest EP-STE 100 Вязкость по Муни ML(1+4), ед. Муни 68,6 69,2 61,2 75,7 70,7 76,4 62,4 70,5 78,9 77,3 Площадь под релаксационной кривой, ед. Муни/сек 914 955 1008 938 820 877 815 795 946 938 RPA 2000 Вязкоупругие свойства резиновых смесей [100 °С; Freq.: 0,1 Hz; Strain Sweep: 1-300%] Эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа 165 174 168 268 242 249 168 170 208 197 Вязкоупругие свойства вулканизатов [60 °С; Freq. 10 Hz; Strain Sweep: 0,5-45%] Tg δ 60 °C при 10% деформации 0,171 0,165 0,175 0,155 0,156 0,168 0,167 0,183 0,171 0,170 Физико-механические показатели: T=145 °С × 35 мин. Условная прочность при растяжении, МПа 16,8 16,7 15,2 17,2 17,1 17,8 14,2 15,2 16,8 16,7

Как видно из таблицы 4, предложенный способ получения разветвленного полидиена позволяет улучшить перерабатываемость резиновых смесей на 6-10% (на основе показателя вязкость по Муни), улучшить распределение наполнителя в полимерной матрице (судя по показателю Эффект Пейна).

При использовании только модификаторов без ввода пластификатора не достигается требуемый диапазон по показателю разветвленности tgδ (1200%) от 4,7 до 5,3, а, следовательно, перерабатываемость резиновых смесей и распределение наполнителя у таких полимеров хуже.

Таким образом, техническое решение по изобретению позволяет получить разветвленный полидиен, характеризующийся вязкостью по Муни от 40 до 49 усл.ед. Муни и показателем разветвленности, характеризующимся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) равном от 4,7 до 5,3. Полученный по изобретению полидиен обладает улучшенной перерабатываемостью, лучшим распределением наполнителя в полимерной матрице, а резиновые смеси на его основе отличаются улучшенными упруго-гистерезисными свойствами (а именно, вязкость по Муни ML(1+4), ед. Муни, эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа, Tanδ 60°C при 10% деформации).

Группа изобретений относится к производству синтетических полимеров, применяемых в производстве шин и резиновых технических изделий для электрической промышленности и других областей. Описан разветвленный полидиен, модифицированный введением, по меньшей мере, одного пластификатора, представляющего собой низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль, и характеризующийся вязкостью по Муни от 40 до 49 усл.ед. Муни, где разветвленный полидиен характеризуется показателем разветвленности, выраженном в тангенсе угла механических потерь tgδ 1200% равном от 4,7 до 5,3, измеренном при переменной амплитуде сдвига в диапазоне амплитуд от 10 до 1200%, с частотой 0,1 Гц, при температуре 100°С. Также описан способ получения разветвленного полидиена полимеризацией сопряженного диена, включающий приготовление каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент, проведение полимеризации сопряженного диена в присутствии указанной каталитической системы, проведение постполимеризационной модификации, по меньшей мере, одним разветвляющим агентом, выбранным из группы, состоящей из галогенсодержащих соединений, фосфор-азотных соединений, или их смесей, стопперирование, ввод в полимер, по меньшей мере, одного пластификатора, представляющего собой низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль, проведение дегазации, и сушку полимера. Описан разветвленный полидиен, полученный указанным способом и резиновая смесь на основе таких полидиенов. Технический результат - получение разветвленного полидиена, характеризующегося вязкостью по Муни от 40 до 49 усл.ед. Муни и показателем разветвленности, характеризующимся тангенсом угла механических потерь tgδ (1200%) от 4,7 до 5,3. Полученный по изобретению полидиен обладает улучшенной перерабатываемостью, лучшим распределением наполнителя в полимерной матрице, а резиновые смеси на его основе отличаются улучшенными упруго-гистерезисными свойствами (а именно, вязкость по Муни ML(1+4), ед. Муни, эффект Пейна Δ (G'1% - G'50%), кПа, Tanδ 60 °C при 10% деформации). 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 табл., 21 пр.

1. Разветвленный полидиен, модифицированный введением, по меньшей мере, одного пластификатора, представляющего собой низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль, и характеризующийся вязкостью по Муни от 40 до 49 усл.ед. Муни и показателем разветвленности, выраженном в тангенсе угла механических потерь tgδ 1200% равном от 4,7 до 5,3, измеренном при переменной амплитуде сдвига в диапазоне амплитуд от 10 до 1200%, с частотой 0,1 Гц, при температуре 100°С.

2. Способ получения разветвленного полидиена по п. 1 полимеризацией сопряженного диена, включающий:

приготовление каталитического комплекса, включающего соединение лантаноида, алюминийорганическое соединение, сопряженный диен и галогенсодержащий компонент;

проведение полимеризации сопряженного диена в присутствии указанной каталитической системы;

проведение постполимеризационной модификации, по меньшей мере, одним разветвляющим агентом, выбранным из группы, состоящей из галогенсодержащих соединений, фосфор-азотных соединений, или их смесей;

стопперирование,

ввод в полимер, по меньшей мере, одного пластификатора, представляющего собой низкомолекулярный полимер с молекулярной массой от 1500 до 50000 г/моль,

проведение дегазации, и сушку полимера.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве разветвляющего агента используют галогенсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей тионилхлорид, дифенилоловодихлорид, фенилоловотрихлорид, трифенилоловохлорид, дибутилоловодихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния, предпочтительно используют тетрахлорид олова, метилоловотрихлорид, этилоловотрихлорид, бутилоловотрихлорид, тетрахлорид кремния, наиболее предпочтительно тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что мольное отношение галогенсодержащего соединения, выбранного в качестве разветвляющего агента, к лантаноиду составляет от 1,0 до 20, предпочтительно от 2,0 до 15, наиболее предпочтительно мольное соотношение составляет от 5,0 до 10,0.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве разветвляющего агента применяют фосфор-азотные соединения с химической структурой, основанной на повторяющихся (-P=N-)n звеньях, где n - целое число от 3 до 24, предпочтительно

применяют хлорсодержащие фосфор-азотные соединения с содержанием азота и фосфора 2-6 атомов.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве разветвляющего хлорсодержащего фосфор-азотного агента применяют соединение, выбранное из группы, включающей 2,2,4,4,6,6-гексахлоро-1,3,5-триаза-2,4,6-трифосфорин; 2,4,6-трихлор-2,4,6-трифеноксициклотрифосфазен; 2,2,4,4-тетрахлор-6,6-диметилмеркаптоциклотрифосфазатриен или 4,4,6,6-тетрахлоро-1,3,5,-триаза-2,4,6-трифосфоциклогекса-1,3,5- триен-2,2- диамин.

7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что дозировка фосфор-азотного соединения, выбранного в качестве разветвляющего агента, составляет от 0,5 до 15,0 моль в расчете на 1 моль лантаноида, предпочтительно 1,0-5,0 моль на 1 моль лантаноида, причем количество моль соединения лантаноида взято в расчете на количество моль лантаноида.

8. Способ по любому из п. 2-7, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют нефункционализированные низкомолекулярные полибутадиены, полибутадиены, функционализированные малеиновым ангидридом или триэтоксисиланом, а также нефункционализированные низкомолекулярные полиизопрены и полиизопрены, функционализированные малеиновым ангидридом, предпочтительно используют нефункционализированные низкомолекулярные полибутадиены, полибутадиены, функционализированные малеиновым ангидридом или триэтоксисиланом.

9. Способ по любому из п. 2-8, отличающийся тем, что дозировка пластификатора составляет 0,5-5,0 мас.%. на полимер, предпочтительно 0,7-2,0 мас.%, наиболее предпочтительно 0,8-1,5 мас.%.

10. Способ по любому из пп. 2-9, отличающийся тем, что в качестве соединений лантаноидов в составе каталитического комплекса используют карбоксилат или органофосфат неодима.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что в качестве соединений лантаноидов в составе каталитического комплекса используют неодеканоат неодима, трис-[бис-(2-этилгексил)фосфат]неодима или их смеси.

12. Способ по любому из пп. 2-11, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения применяют соединение, выбранное из группы, включающей триалкилалюминий, трифенилалюминий или диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды в частности, триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, тритретбутилалюминий, трифенилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, ди-н-пропилалюминийгидрид, ди-н-бутилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, дигексилалюминийгидрид, диизогексилалюминийгидрид, диоктилалюминийгидрид, диизоактилалюминийгидрид, фенилэтилалюминийгидрид, фенил-н-пропилалюминийгидрид, фенилизопропилалюминийгидрид, фенил-н-бутилалюминийгидрид, фенилизобутилалюминийгидрид, бензилэтилалюминийгидрид, бензил-н-бутилалюминийгидрид, бензилизобутилалюминийгидрид, бензилизопропилалюминийгидрид, предпочтительно триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид и их смеси.

13. Способ по любому из пп. 2-12, отличающийся тем, что в качестве сопряженных диенов используют соединение, выбранное из группы, включающей 1,3- бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, фенил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2,3-ди-н-пропил-1,3-бутадиен и 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, предпочтительно 1,3-бутадиен или изопрен.

14. Способ по любому из п. 2-13, отличающийся тем, что для проведения полимеризации применяют каталитическую систему, включающую (А) соединение лантаноида, (B) сопряженный диен, (C) алюминийорганическое соединение, и (D) галогенсодержащий компонент, взятые в мольном соотношении (А):(B):(C):(D) равном 1:(5-30):(8-30):(1,5-3,0), причем количество моль (А) соединения лантаноида взято в расчете на количество моль лантаноида.

15. Разветвленный полидиен, полученный способом по любому из пп. 2-14.

16. Резиновая смесь на основе полидиена по п. 1 или 15, для получения резинотехнических изделий, в частности, для шин.