РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ БОКОВИНЫ Российский патент 2010 года по МПК C08L9/00 

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для боковины.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В шинах, особенно в отношении шины для большой нагрузки для грузового автомобиля, автобуса и т.д., с точки зрения сопротивления изгибу и прочности на изгиб, для боковины применяли резиновую смесь, включающую главным образом натуральный каучук и бутадиеновый каучук.

Так как боковина шины для большой нагрузки имеет склонность к повышенному тепловыделению (свойство низкого теплообразования легко ухудшается), для того чтобы подавить тепловыделение применяли, например, способ увеличения диаметра частицы технического углерода, способ снижения количества технического углерода или подобные способы. Однако в любом случае возникали проблемы, состоявшие в том, что снижалась прочность и уменьшалось сопротивление внешним повреждениям.

В JP-A-2005-75951 описана резиновая смесь для шины, включающая бутадиеновый каучук, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, однако, поскольку синдиотактический 1,2-полибутадиен в бутадиеновом каучуке имеет большой средний диаметр первичной частицы и не диспергирован в достаточной степени, соответствующие эксплуатационные характеристики не были достигнуты.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является получение резиновой смеси для боковины, в которой улучшен баланс между сопротивлением порезу и низким теплообразованием боковины.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси для боковины, включающей каучуковый компонент, включающий от 10 до 60 мас.% бутадиенового каучука, где в данном бутадиеновом каучуке диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не более 100 нм.

ЛУЧШИЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Резиновая смесь для боковины по настоящему изобретению включает каучуковый компонент, а данный каучуковый компонент содержит бутадиеновый каучук (БК, содержащий СПБ), в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен.

В БК, содержащем СПБ, синдиотактический 1,2-полибутадиен (СПБ) достаточно тонко диспергирован в БК, который представляет собой матрицу, следовательно, средний диаметр первичной частицы СПБ в БК крайне мал.

В БК, содержащем СПБ, средний диаметр первичной частицы СПБ в БК составляет не более 100 нм, предпочтительно - не более 80 нм, более предпочтительно - не более 50 нм. Когда средний диаметр первичной частицы СПБ превышает 100 нм, невозможно достигнуть достаточного улучшающего воздействия физических свойств, обусловленного содержанием СПБ в БК. Средний диаметр первичной частицы СПБ, содержащегося в БК, определяли как среднее значение абсолютного максимума длины, полученного анализом изображения на фотографиях, сделанных с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Содержание СПБ в БК, содержащем СПБ, составляет предпочтительно не менее 7 мас.%, более предпочтительно - не менее 10 мас.%. Когда указанное содержание составляет менее чем 7 мас.%, становится невозможным достижение достаточного сопротивления порезу. Содержание СПБ в БК, содержащем СПБ, составляет предпочтительно не более 20 мас.%, более предпочтительно - не более 14 мас.%. Когда указанное содержание составляет более чем 20 мас.%, становится трудно смешивать резину, и невозможно достигнуть достаточного сопротивления порезу. Содержание СПБ в БК, содержащем СПБ, указывают через количество вещества, нерастворимого в кипящем н-гексане.

СПБ в БК, содержащем СПБ, представляет собой предпочтительно кристаллическое вещество, с точки зрения придания армирующей способности в интервале температур от нормальной температуры до температуры, при которой эксплуатируется шина.

Способы изготовления БК, содержащего СПБ, удовлетворяющие описанным выше условиям, не ограничены особым образом, и БК, содержащий СПБ, может быть изготовлен, например, способом, описанным в JP-A-2005-247899.

В резиновой смеси для боковины содержание БК, содержащего СПБ, в каучуковом компоненте (включая БК, не содержащий СПБ, если его используют совместно) составляет не менее 10 мас.%, предпочтительно - не менее 25 мас.%. Когда указанное содержание составляет менее 10 мас.%, становится трудным достижение достаточного сопротивления усталости при изгибе. Содержание БК, содержащего СПБ, в каучуковом компоненте составляет не более 60 мас.%, предпочтительно - не более 40 мас.%. Когда указанное содержание составляет более 60 мас.%, невозможно достигнуть достаточного сопротивления порезу.

Предпочтительно, чтобы резиновая смесь для боковины дополнительно включала натуральный каучук (НК) в качестве каучукового компонента.

В резиновой смеси для боковины содержание НК в каучуковом компоненте предпочтительно составляет не менее 30 мас.%, более предпочтительно - не менее 50 мас.%. Когда указанное содержание составляет менее 30 мас.%, становится невозможным достижение достаточного сопротивления порезу.

В качестве каучукового компонента в добавление к описанным выше НК и диеновому каучуку, содержащему синдиотактический 1,2-полибутадиен, в состав смеси могут совместно входить обычные бутадиеновые каучуки, не содержащие синдиотактический 1,2-полибутадиен, и бутадиен-стирольные каучуки.

Предпочтительно, чтобы резиновая смесь для боковины содержала технический углерод в качестве армирующего наполнителя совместно с описанными выше каучуковыми компонентами.

Площадь удельной поверхности технического углерода по адсорбции азота (N₂УП) предпочтительно составляет от 40 до 80 м²/г. Когда значение N₂УП составляет менее 40 м²/г, становится невозможным достижение достаточного сопротивления порезу. Когда значение N₂УП составляет более 80 м²/г, тенденция к низкому теплообразованию подавляется.

Применяя резиновую смесь для боковины по настоящему изобретению, можно поддерживать твердость несмотря на снижение количества технического углерода, и даже при малом содержании технического углерода возможно сохранить или улучшить сопротивление усталости при изгибе, низкое теплообразование и прочность на разрыв, требуемые для резиновой смеси для боковины.

Содержание технического углерода может быть меньше, чем содержание технического углерода в традиционной резиновой смеси для боковины, и составляет от 20 до 45 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента. Когда данное содержание составляет менее 20 мас. частей, становится невозможным достижение достаточного сопротивления порезу. Когда данное содержание составляет более 45 мас. частей, тенденция к низкому теплообразованию подавляется.

Предпочтительно, чтобы в состав резиновой смеси для боковины дополнительно входила клеящая смола.

Конкретными примерами клеящей смолы являются алифатические (С₅) нефтяные смолы, ароматические (С₉) нефтяные смолы, алициклические нефтяные смолы, терпеновые смолы и канифольные смолы; особенно предпочтительно применять алифатические (С₅) нефтяные смолы.

Температура размягчения клеящей смолы составляет предпочтительно от 90°С до 130°С. Когда температура размягчения составляет менее 90°С, тенденция к низкому теплообразованию подавляется. Когда температура размягчения составляет более 130°С, становится трудно диспергировать ее во время смешения резины, и появляется тенденция к снижению сопротивления порезу.

Предпочтительно, чтобы количество клеящей смолы составляло от 1 до 5 мас. частей в расчете на 100 мас. частей каучукового компонента. Когда данное количество составляет менее 1 мас. части, становится невозможным достижение достаточной адгезии. Когда данное количество составляет более 5 мас. частей, тенденция к низкому теплообразованию подавляется.

В добавление к описанным выше компонентам в резиновую смесь для боковины можно вводить широко применяемые в резиновой промышленности вещества, такие как армирующий наполнитель, например диоксид кремния, стеариновая кислота, антиоксидант, воск, оксид цинка, вулканизатор и ускоритель вулканизации.

Резиновую смесь для боковины можно применять для изготовления шины обычным способом. А именно, невулканизированную резиновую смесь, полученную смешиванием каучукового компонента и армирующего наполнителя, экструдируют в форме боковины, пока она пригодна для экструдирования, а затем полученное экструдированное изделие ламинируют с другими частями шины для получения невулканизированной шины на формовочной машине для шин. Затем данную невулканизированную шину вулканизируют в вулканизаторе для изготовления шины.

Примерами указанной шины являются, например, шина для автомобиля и шина для большой нагрузки для грузового автомобиля, автобуса и т.д.; данная шина особенно предпочтительна для использования в качестве шины для большой нагрузки.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение более точно и подробно объясняют примеры, но настоящее изобретение не ограничивается только ими.

Различные вещества, входящие в состав смеси, применяемые в настоящем изобретении, перечислены ниже.

НК: TSR20

ВR150В: имеется в наличии у компании Ube Industries, Ltd.

VCR412: имеется в наличии у компании Ube Industries, Ltd. (БК, включающий диспергированный кристаллический синдиотактический 1,2-полибутадиен, содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена: 12 мас.%, средний диаметр первичной частицы кристаллического синдиотактического 1,2-полибутадиена: 250 нм).

Прототип VCR: прототип имеется в наличии у компании Ube Industries, Ltd. (БК, включающий диспергированный кристаллический синдиотактический 1,2-полибутадиен, содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена: 12 мас.%, средний диаметр первичной частицы кристаллического синдиотактического 1,2-полибутадиена: 43 нм).

ТУ N330: технический углерод N330 (N₂УП: 80 м²/г) имеется в наличии у компании Mitsubishi Chemical Corporation

Оксид цинка: имеется в наличии у компании TOHO ZINC CO., LTD.

Стеариновая кислота: имеется в наличии у компании NOF Corporation

Антиоксидант: 6С имеется в наличии у компании Seiko Chemical Co., Ltd.

Воск: воск OZOACE имеется в наличии у компании NIPPON SEIRO Co., Ltd.

Клеящая смола: Escoletz1102 (смола С5, температура размягчения: от 97°С до 103°С), имеется в наличии у компании Exxon Chemical Company.

Порошок серы: имеется в наличии у компании Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.

Ускоритель вулканизации NS: TBBS, имеется в наличии у компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Средние диаметры первичной частицы VCR412 и прототипа VCR определяли как средние значения абсолютных максимумов длин, полученных анализом изображения на фотографиях, сделанных с помощью просвечивающего электронного микроскопа.

Площадь удельной поверхности по адсорбции азота (N₂УП) технического углерода N330 измеряли согласно способу определения площади удельной поверхности методом адсорбции азота по японскому промышленному стандарту JIS K 6217-2.

Способ получения прототипа VCR

В сосуд из нержавеющей стали объемом 2 л, оборудованный мешалкой, при температуре, поддерживаемой равной 20°С, со скоростью 12,5 л/ч подавали смесь, включающую 32 мас.% бутадиена-1,3 и 68 мас.% дистиллята углеводородов, содержащих 4 атома углерода, содержащего в качестве основного компонента цис-бутен-2, растворенную в определенном количестве воды (содержание воды: 2,09 ммоль/л) и содержащую 20 мг/л сероуглерода; одновременно подавали диэтилалюминийхлорид (10 мас.% раствор в н-гексане, 3,13 ммоль/л), так чтобы молярное отношение диэтилалюминийхлорид/вода в растворе в реакционном сосуде составляло 1,5. Полученный выдержанный раствор подавали в сосуд для цис-полимеризации из нержавеющей стали объемом 5 л, оборудованный мешалкой, при температуре, поддерживаемой равной 40°С. В данный сосуд для цис-полимеризации подавали октоат кобальта (0,0117 ммоль/л октоата кобальта, раствор в н-гексане) и бутадиен-1,2 (8,2 ммоль/л бутадиена-1,2, 1,535 моль/л раствор в н-гексане) в качестве регулятора молекулярной массы. Полученный в результате цис-полимеризации раствор подавали в сосуд для 1,2-полимеризации из нержавеющей стали объемом 5 л, оборудованный спирально-лопастной мешалкой, и подвергали его непрерывной полимеризации при 35°С в течение 10 ч. В данный сосуд для 1,2-полимеризации непрерывно подавали триэтилалюминий (10 мас.% раствор в н-гексане, 4,09 ммоль/л). Полученный в результате полимеризации раствор подавали в смеситель, оборудованный мешалкой, в который добавляли 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол в количестве 1 мас. часть на 100 мас. частей каучука, а затем добавляли небольшое количество метанола. Затем, после завершения полимеризации, непрореагировавшие бутадиен-1,3 и дистиллят углеводородов, содержащих 4 атома углерода, удаляли перегонкой, после которой проводили вакуумную сушку при нормальной температуре, и получали 8,3 кг прототипа VCR.

ПРИМЕРЫ 1-5 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ПРИМЕРЫ 1-6

Способ изготовления шины для испытаний

Перечисленные выше вещества, входящие в состав смеси, за исключением серы и ускорителя вулканизации, смешивали в резиносмесителе типа Бенбери при температуре смешивания 150°С и времени смешивания 4 мин; содержание компонентов смеси приведено в Таблице 1.

Затем добавляли серу и ускоритель вулканизации, и смесь смешивали с применением открытого барабана при температуре смешивания от 40 до 60°С и времени смешивания 4 мин. Смешанный продукт экструдировали для получения листа резиновой смеси с применением экструдера.

Полученный лист резиновой смеси штамповали в форме боковины, ламинировали с другими частями шины и вулканизировали в течение 45 мин при 150°С, таким образом была изготовлена каждая шина для испытаний (размер шины 11R22,5), которую использовали для следующих измерительных испытаний.

Испытание вязкоупругих свойств

Используя испытательный образец (шириной 4 мм, толщиной от 1,8 до 2,2 мм и длиной 30 мм), вырезанный из шины для испытаний, для каждой смеси измеряли тангенс угла потерь (tg δ) при 2% деформации с помощью спектрометра вязкости VES (производства компании Iwamoto Seisakusyo K.K.) в режиме: температура - 70°С, начальная деформация - 10% и частота - 10 Гц. Затем для оценки теплообразования тангенс угла потерь выражали в виде показателя с помощью следующего уравнения для расчета. Чем выше данный показатель, тем более благоприятным является теплообразование.

(Показатель теплообразования) = (tg δ из Сравнительного Примера 1) / (каждый tg δ) × 100

Сопротивление порезу

Испытательные образцы, вырезанные из шины для испытаний, были соответствующим образом подвергнуты аэротермическому старению в испытательной печи при 80°С в течение 10 дней, после чего было проведено испытание на растяжение согласно японскому промышленному стандарту JIS K6251 и были измерены прочность на разрыв (ПР) и удлинение при разрыве (УР) испытательных образцов. Затем рассчитывали произведение полученной прочности на разрыв и удлинения при разрыве (ПР × УР) и выражали его соответствующим образом в виде показателя для оценки сопротивления порезу. Чем выше данный показатель, тем более предпочтительно сопротивление порезу.

(Показатель сопротивления порезу) =

= (каждое ПР × УР) / (ПР × УР из Сравнительного Примера 1) × 100

Твердость (DURO A)

Твердость измеряли в точке максимальной ширины боковины шины, согласно японскому промышленному стандарту JIS K6253 испытания твердомером (температура 23°С). Предпочтительно, когда твердость составляет 50±2.

Сопротивление росту трещины при изгибе

На боковую часть шины для испытаний в точке максимальной деформации наносили разрез шириной 5 мм и глубиной 2 мм, и шину прогоняли на барабане 15000 км при внутреннем давлении в шине 850 кПа, нагрузке 37,5 кН и скорости 40 км/ч. Случай, когда разрез не увеличивался, рассматривали как приемлемый (О).

Результаты описанных выше измерений показаны в Таблицах 1 и 2.

ТАБЛИЦА 1   Сравнительные Примеры   1 2 3 4 5 6 Количество, мас. частей             НК (мас.% от массы каучукового 60 60 60 60 60 91 компонента) (60) (60) (60) (60) (60) (91) BR150B (мас.% от массы 40 40 20 - 35 - каучукового компонента) (40) (40) (20)   (35)   VCR412 (мас.% от массы 20 40 - - каучукового компонента)     (20) (40)     Прототип УСК (мас.% от массы 5 9 каучукового компонента)         (5) (9) Технический углерод N330 50 40 35 30 45 40 Оксид цинка 3 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 2 Антиоксидант 4 4 4 4 4 4 Воск 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Клеящая смола 3 3 3 3 3 3 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации NS 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Результаты оценок             Показатель теплообразования 100 106 110 118 103 120 Показатель сопротивления 100 92 95 93 95 125 порезу             Твердость (DURO A) 50 45 45 47 48 48 Сопротивление росту трещины 0 0 0 0 0 X при изгибе            

ТАБЛИЦА 2 Примеры   1 2 3 4 5 Количество, мас. частей           НК (мас.% от массы каучукового 60 60 60 60 50 компонента) (60) (60) (60) (60) (50) BR150B (мас.% от массы 30 20 10 0 - каучукового компонента) (30) (20) (10)     VCR412 (мас.% от массы 0 0 0 0 - каучукового компонента)           Прототип VCR (мас.% от массы 10 20 30 40 50 каучукового компонента) (10) (20) (30) (40) (50) Технический углерод N330 40 35 30 25 20 Оксид цинка 3 3 3 3 3 Стеариновая кислота 2 2 2 2 2 Антиоксидант 4 4 4 4 4 Воск 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Клеящая смола 3 3 3 3 3 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ускоритель вулканизации NS 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Результаты оценок           Показатель теплообразования 115 122 131 137 129 Показатель сопротивления 100 106 102 100 97 порезу           Твердость (DURO A) 50 49 49 50 49 Сопротивление росту трещины 0 0 0 0 0 при изгибе          

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Согласно настоящему изобретению, баланс между сопротивлением порезу и теплообразованием боковины может быть улучшен введением в состав резиновой смеси для боковины определенного количества бутадиенового каучука, содержащего синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий малый средний диаметр первичной частицы.

Резиновая смесь для боковин, в которой улучшен баланс между сопротивлением расщеплению/резанию и тепловыделением боковин. Резиновая смесь для боковин содержит каучуковый компонент, содержащий 10-60 мас.% бутадиенового каучука, который содержит диспергированный в нем синдиотактический 1,2-полибутадиен), имеющий средний диаметр первичной частицы не более 100 нм. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Резиновая смесь для боковины, включающая каучуковый компонент, включающий от 10 до 60 мас.% бутадиенового каучука, в котором диспергирован синдиотактический 1,2-полибутадиен, имеющий средний диаметр первичной частицы не более 100 нм, и не менее 30 мас.%, натурального каучука; от 20 до 45 мас.% технического углерода и от 1 до 5 мас.ч. клеящей смолы на 100 мас.ч. каучукового компонента, и
вулканизатор,
причем содержание синдиотактического 1,2-полибутадиена в бутадиеновом каучуке составляет от 7 до 20 мас.%.

2. Шина, имеющая боковину, которая включает резиновую смесь для боковины по п.1.