Изобретение может быть использовано для получения изделий, применяемых в электронике, радио- и электротехнике, химической промышленности, ювелирном деле, а также в аэрокосмической технике.
Известны способы получения покрытий по металлу, в частности по никелю или его сплавам, гальваническим способом, в котором металлическую деталь после предварительных обработок поляризуют катодно в растворе электролита, а аноды изготавливают из покрывающего металла, при этом происходит электроосаждение металлического покрытия на детали. Наиболее качественные покрытия получают при обязательном использовании электролитов на основе водных растворов цианидов [П.М.Вячеславов и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л.: Машиностроение, 1970; Гальванотехника. /Справочник. М.: Металлургия, 1987; JP Заявка 62-23996, опубл. 1987].
Недостатками гальванического способа являются сложность процесса нанесения покрытия, громоздкость оборудования, длительность процесса, сложность утилизации отходов производства.
Известен также химический способ получения металлических покрытий, в котором изделия из никеля или сплавов никеля погружали в нагретый раствор, содержащий дицианаурат калия, цианистый калий, фосфат и воду. [Гальванотехника. /Справочник. М.: Машиностроение, 1985, т.1, с.224].
Однако в известном способе при взаимодействии поверхности металлической подложки с водой образуются либо газовые пузырьки (водород), либо окисные пленки, что препятствует прочному сцеплению покрытия с подложкой. Кроме того, использование в известном способе цианидов приводит к повышению опасности производства и увеличению энергозатрат на утилизацию ядовитых отходов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является известный способ получения покрытия на изделие из никеля или никельсодержащего сплава путем нанесения на поверхность изделия растворов солей металлов и последующего их термического разложения, а также покрытие, полученное этим способом. [SU №923232, опубл. 1994].
Известный способ-прототип включает нанесение на поверхность изделия раствора солей карбоновых кислот трех- или четырехвалентных металлов и последующее их разложение за счет нагрева изделия, причем на поверхность изделия наносят раствор солей трех- или четырехвалентных металлов смеси α-карбоновых кислот типа ВИК-1 с содержанием металла 40-60 г/л и нагрев осуществляют в инертной среде в интервале 500-600°С в течение 20-30 с.
Однако известный способ не позволяет получить покрытие с параметрами, близкими к параметрам объемного материала.
Технической задачей изобретения является устранение указанного недостатка.
Технический результат изобретения заключается в получении покрытия с параметрами, близкими к параметрам объемного материала.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения покрытия на изделие из никеля или никельсодержащего сплава путем нанесения на поверхность изделия раствора соли металла и последующего ее термического разложения. В качестве растворов соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений:
Ni2(H2O)(OOCC(CH3)3)4(HOOCC(CH3)3)4(1),
Ni4(OH)2(OOCC(CH3)3)6(НОС2Н5)6(2),
Ni9(OH)6(OOCC(CH3)3)12(HOOCC(CH3)3)4(3),
Ru3O(OOCC(CH3)3)7(НООСС(СН3)3)3(4),
или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение солей металлов и растворителя составляет от 1:50 до 1:70, а термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин.
Нагрев осуществляют в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха.
Технический результат достигается также покрытием на изделии из никеля или никельсодержащего сплава, полученным вышеуказанным способом.
В качестве углеводородных растворителей могут быть использованы некоординирующие соединения (гексан, гептан, бензол, толуол и др.), а также способные входить в координационную сферу: спирт, тетрагидрофуран (ТГФ) и т.п., но в последних возможно изменение координационной сферы комплекса и даже изменение молекулярной структуры, однако принципиально на конечном продукте термолиза это не отразится.
Соединения 1-4 известны. Методики их синтеза и строение описаны в следующей литературе:
«Eremenko, I.L.; Nefedov, S.E.; Sidorov, A.A.; Golubnichaya, М.А.; Danilov, P.V.; Ikorskii, V.N.; Shvedenkov, Yu.G.; Novotortsev, V.M.; Moiseev, I.I. Inorg. Chem. 1999, 38, 3764» (для 1 и 3).
«A.A.Sidorov, I.G.Fomina, S.S.Talismanov, G.G.Aleksandrov, V.M.Novotortsev, S.E.Nefedov and I.L.Eremenko, Koord. Khim., 2001, 27, 584» (для 2).
«A. Spencer, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. Dalton Trans.,1972, 1570» (для 4).
Предлагаемый способ заключается в следующем
После нанесения раствора на поверхность растворителя, например, толуола, гексана, этиловый спирт испаряется и остающаяся пленка сцепляется с поверхностью. Последующая термическая обработка приводит к завершению реакций разложения промежуточных продуктов и к полному удалению растворителя и органических остатков.
Для характеристики процесса образования пленок из раствора необходимо учитывать такой фактор, как смачиваемость.
Смачивание возникает на контакте поверхности твердого тела с жидкостью в результате межмолекулярного взаимодействия между ними. В данном случае оно определяется адсорбционным связыванием за счет перекрывания диффузионных адсорбционных слоев нейтральных молекул в неионных растворителях. Увеличение смачиваемости достигается за счет наличия карбоксилатных анионов и гидроксильных групп в молекулах-предшественниках покрытия.
Технология смачивания для получения оксидных покрытий характеризуется следующими достоинствами:
простота и удобство осуществления;
не требуется сложного и дорогого оборудования;
обладает высокой степенью безопасности, высокой стабильностью и химической инертностью пленкообразующих растворов;
сравнительно низкие температуры разложения пленкообразующих растворов;
использование органических растворов снижает температуру получения пленок, что замедляет протекание диффузионных процессов;
возможность получения многокомпонентных пленок как металлических, так и оксидных;
метод позволяет получать пленки и покрытия на большой поверхности и на изделиях сложной формы.
Можно использовать такие методы нанесения пленок из раствора, как, например:
погружение покрываемого образца, когда образец покрывается жидкой фазой при извлечении его из пленкообразующего раствора;
полив, когда образец неподвижен, а жидкость сливается.
Первый метод универсален и экономичен при нанесении пленок на большие поверхности. Подъем держателя образца должен осуществляться плавно без сотрясений. Толщина пленкообразующего покрытия зависит от скорости подъема, концентрации раствора.
Второй метод - слив жидкости - осуществляется путем размещения образца на пористом проницаемом держателе, являющемся крышкой полого цилиндра, открытого снизу.
Предлагаемым способом можно получать слои толщиной не выше 0,3-0,4 мкм. При необходимости получения более толстых покрытий применяют многократное наслаивание с промежуточной термообработкой.
Окончательное формирование оксидной пленки происходит при термообработке.
Первая стадия - сушка. Плотность монооксидных и многокомпонентных пленок с повышением температуры заметно растет вследствие спекания. Термообработка их при 120-200°С приводит к постепенному уменьшению пористости и размера пор. Такая термообработка уже достаточна для многократного наслаивания пленок. Постепенное многократное наслаивание тонких слоев с последующим прогревом каждого слоя приводит к получению пленок большой толщины.
Вторая стадия - разложение предшественников и промежуточных соединений до соответствующих оксидов (термолиз). Частично этот процесс (до образования промежуточного продукта) проходит даже на первой стадии, если предшественник имеет температуру разложения ниже 200°С.Контроль образования промежуточных продуктов проводится термогравиметрическим анализом (контроль убыли массы).
Протекание второй стадии определяется атмосферой проведения термолиза. В атмосфере инертного газа (аргон) термолиз солей d-металлов протекает обычно в температурном интервале 200-450°С с образованием смеси металла и соответствующего оксида и органических соединений. Тогда как на воздухе образуется только оксид металла и происходит полное разложение органических соединений. Образующиеся оксидные пленки могут получаться аморфными, дальнейшая их термообработка приводит к получению кристаллических покрытий.
Пример 1.
Мольная концентрация соединения (1) - 1 моль на 50 моль растворителя (гексана)-18%-ый раствор.
Раствор соединения (1) наносят на никелевую пластину методом погружения.
Затем осуществляют постепенный нагрев со скоростью 6 град/мин от 25 до 400°С и термостатирование при 400°С в течение 30 минут на воздухе для формирования соответствующей кристаллической решетки.
Примеры 2-3.
Процесс осуществляют по примеру 1, с использованием для соединения (2) в качестве растворителя этилового спирта, проведением для соединения (4) двух экспериментов (термообработка в инертной атмосфере и на воздухе) с завершающей температурой (обжиг) при 500°С.
Состав продуктов разложения по примерам приведен в таблице 1.
Пример 4
Нанесение пленки NiO-RuO2 на металлический сплав.
Исходными соединениями являются соединение (4) и соединение (1).
1 стадия. Приготовление смеси двух твердых комплексных соединений - никеля (1) и рутения (4), (соотношение по металлу Ru: Ni≈2:1). Один моль смеси содержит 2/3 моля соединения (4) и l/2 моля соединения (1) (М=956).
2 стадия. Растворение смеси в бензоле. Мольное соотношение - 1:70 (1 моль исходной смеси на 70 молей растворителя).
3 стадия. Нанесение раствора на пластину методом погружения.
4 стадия. Температурная обработка.
Постепенный нагрев со скоростью 7 град/мин от 25 до 500°С и термостатирование при 500°С в течение 90 минут.
При термической обработке первоначально (50-100°С) имеет место испарение растворителя, затем стадийное разложение соединения (1) (100-200°С), при этом имеет место формирование достаточно устойчивого интермедиата формального состава Ni(OOCCMe3)2, далее (200-350°С) - совместное разложение соединения (4) и интермедиата, и, наконец, отжиг полученного твердого продукта термолиза для формирования соответствующей кристаллической решетки.
Состав продукта разложения определяется атмосферой проведения термолиза: металлический рутений и оксид никеля в инертной атмосфере - появление рутения в этом случае связано с внутримолекулярными окислительно-восстановительными процессами; и смесь оксида никеля и диоксида рутения на воздухе.
Установление фазового состава твердого продукта разложения выполнено методом РФА. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью камеры-монохроматора FR-552 (CuKα1-излучение) с использованием германия в качестве внутреннего стандарта (рентгенограммы промеряли на компараторе ИЗА-2 с точностью ±0.01 мм), а также съемку образцов для РФА проводили в камере гинье G670(HUBER), CuKαl-излучение. Рентгенограммы индицировали по программе TREOR90.
[Werner, P.-E., Eriksson, L. and Westdahl, M., J. Appl. Crystallogr. 1985. 18,367-370.]
Анализ фазового состава термолиза соединений 1-3 в инертной атмосфере показал, что твердый конечный продукт разложения - хорошо закристаллизованный оксид никеля (табл.1). Для соединений 1-3 при термолизе на воздухе твердый продукт разложения также оксид никеля.
Фазовый анализ продукта разложения соединений 1-3 в инертной атмосфере приведен в таблице 2.
Анализ фазового состава термолиза соединения (4) в инертной атмосфере показал, что твердый конечный продукт разложения - металлический рутений (табл.2). Параметры гексагональной решетки а=2.715(3), с=4.272(3), литературные данные а=2.7058, с=4.2819.
Фазовый анализ продукта разложения соединений (4) в инертной атмосфере приведен в таблице 3.
Анализ фазового состава продукта разложения смеси соединений 1 и 4 на воздухе показал, что имеет место формирование структур двух оксидов: RuO2 и NiO. (таблица 4)
9
4
* Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, card no. 47-1049.
** Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, card no. 43-1027.
*** Powder Diffraction File, Swarthmore: Joint Committee on Powder Diffraction Standarts, card no. 06-0663.
Никель - температура плавления 1455°C, кристаллизуется в гексагональной упаковке (а=2.6515(4) с=4.343(3) Å), рутений - температура плавления 2583°С, кристаллизуется в гексагональной упаковке (а=2.7058(6) с=4.2819(8) Å), т.е. имеется достаточно полное кристаллографическое соответствие материала покрытия и объемного материала.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКОГО ПОКРЫТИЯ НА ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ | 2010 |
|
RU2451771C2 |
| ОДНОРОДНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ НИКЕЛЯ, ПОКРЫТЫЕ ОБОЛОЧКОЙ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2011 |
|
RU2466098C1 |
| Способ получения тонкопленочных покрытий на основе двойного оксида кобальта-никеля | 2022 |
|
RU2792616C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 1990 |
|
SU1811221A1 |
| ПОЛИМЕРНЫЙ МЕДЬСОДЕРЖАЩИЙ КОМПОЗИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2012 |
|
RU2528981C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ КРЕМНИЯ И НИКЕЛЯ | 2012 |
|
RU2490074C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ТУГОПЛАВКИХ КАРБИДОВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ И КОМПОЗИТОВ НА ИХ ОСНОВЕ | 2007 |
|
RU2333888C1 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СОДЕРЖАЩИХ ИХ ПОКРЫТИЙ И ОСНОВНОГО МЕТАЛЛА ИЗ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕТАЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ СЛОЙ С НИКЕЛЕВЫМ ПОКРЫТИЕМ | 2020 |
|
RU2781953C1 |
| СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО АКТИВНОГО ПИРОФОРНОГО НИКЕЛЯ | 1992 |
|
RU2039597C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТОГО НАНОРАЗМЕРНОГО ПОКРЫТИЯ | 2011 |
|
RU2464106C1 |
Изобретение может быть использовано для получения изделий, применяемых в электронике, радио- и электротехнике, химической промышленности, ювелирном деле, а также в аэрокосмической технике. Способ включает нанесение на поверхность изделия раствора соли металла и последующее ее термическое разложение. В качестве раствора соли металла используют раствор соединения в органическом растворителе, при этом соединение выбирают из группы следующих соединений:
Ni2(H2O)(OOCC(CH3)3)4(HOOCC(CH3)3)4(1),
Ni4(OH)2(OOCC(CH3)3)6(НОС2Н5)6(2),
Ni9(OH)6(OOCC(CH3)3)12(HOOCC(CH3)3)4(3),
Ru3O(OOCC(CH3)3)7(НООСС(СН3)3)3(4),
или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение соли металла и растворителя составляет от 1:50 до 1:70. Термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин. Покрытия получают с параметрами, близкими к параметрам объемного материала. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл.
Ni2(H2O)(OOCC(CH3)3)4(HOOCC(CH3)3)4 (1),
Ni4(OH)2(OOCC(CH3)3)6(НОС2Н5)6 (2),
Ni9(OH)6(OOCC(CH3)3)12(HOOCC(CH3)3)4 (3),
Ru3O(OOCC(CH3)3)7(НООСС(СН3)3)3 (4),
или раствор смеси соединений (1) и (4) в органическом растворителе, причем мольное соотношение соли металла и растворителя составляет от 1:50 до 1:70, а термическое разложение осуществляют путем нагрева со скоростью 5-7 град/мин до температуры 400-500°С с последующим термостатированием в течение 30-90 мин.
| SU 923232 A1, 15.04.1994 | |||
| Агрегат фронтальный гидравлический | 1981 |
|
SU1025897A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ | 1990 |
|
SU1811221A1 |
| 0 |
|
SU152741A1 | |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ | 1994 |
|
RU2081937C1 |
