Способ приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена Советский патент 1990 года по МПК B01J37/02 B01J23/66 

Изобретение относится к способам приготовления серебросодержащих катализаторов для окисления этилена до этиленоксида.

Цель изобретения - получение катализатора с повьшенной активностью за счет использования в качестве носителя смеси, полученной путем смешения оксида алюминия с сульфатом оловав количестве 1-23 мас.% в воде, экстру- дирования и обжига при 1400-1600 0.

Пример 1. 6,1 г сульфата олова в 160 мл воды смешивают со 133,3 г окиси алюминия (Al Oj-HjO), добав- ляя сульфат олова с водой в окись алюминия. В течение 8 мин смесь пе- ремешивдют в пластификаторе. Лолученную пасту экструдируют. Полученные изделия определенной формы высушивают при , а затем.обжигают при постепенно повьш1акяцейся температуре. Скорость повьш1ения температуры до 500°С равна 200°С/ч, после чего в течение 1 ч продолжают обжиг при , а затем в течение 2 .ч температуру повьшают до 140. i с, в течение 1 ч проводят обжиг при 1400 С. Объем пор сформованных изделий составляет 0,45 мл/г , а средний диа-. метр пор 1,0 мкм. Отношение олово/алю- .миний на поверхности больше массового отношения олово/алюмини й; Готовые сформованные изделия пропитывают водным раствором оксалата серебра, в коСП

со

О

00 00

см

торый добавляют гидроокись цезия. Пропитку проводят в течение Ю мин в вакууме, после чего изделие отделяют от раствора И на Ю мин помещают в горячий воздушный поток с температурой 25П-.71) С для превращения соли серебра в серебро. В качестве водного раствора оксалата серебра используют

нию на 17 С ниже ,,

28%-ный водный раствор серебра, в ко- д го серебро катализатора по изобрететором оксалат серебра используют в

комплексе с диаминэтиленом и в которьй добавляют гидроокись цезия. После

обработки горячим воздухом пропитанные

изделия содержат 28 мас.% серебра

(от общей массы катализатора) и

48 мае.ч. цезия на 1 млн мае.ч. ката лизатора в целом.

Полученньй таким образом катализатор используют для получения этилен- 20 оксида из этилена и кислорода. Цд линд- рический стальной реактор длиной 40 см с поперечным сечением 5 мм заполняют целиком частицами катализатора размером примерно 1 мм. Реактор 25 цомещают в ванну с псевдоожиженным

слоем, содержащим частицы оксида кремния и оксида алюминия. Через реактор пропускают газ следующего состава, мол.%: этилен 30; кислород 8,5; двуокись углерода 7j азот 54,5, и 5,5 ч. на 1 млн.ч. газа винилхлорида в качестве замедлителя. Объемная скорость равна 3300-1, % давление 15 бар, а температура зависит от заданной величины конверсии кислорода. Подключенное к реактору измерительное оборудование связано с ЭВМ дли точного регулирования процесса конверсии и температуры. Концентрацию участвующих в реакции компонентов определяют способами газовой хроматографии и масс-спектроскопии. Спустя 24 ч измеряют температуру реакции при 40%-ной Конверсии кислорода, она равна 212 С. Подобное испытание для стандартного катализатора S 839 показывает, что

30

для стандартного

катализатора S 839 при одинаковых условиях реакции.

Пример 3. 4,21 г сульфата олова и 0,89 г фтористого цезия в 150 мл воды смепшвают с 132,3 г оксида алюминия () путем добавки водного раствора сульфата олова - фтористого цезия в оксид алюминия в течение 1 мин, смесь перемешивают в течение Ю мин в смесителе и экстру- дируют. Полученные фигурные куски подвергают сушке в течение 12 ч при 121) С с последующим обжигом при постепенном повьшении температуры. Обжиг начинают при температуре, повышающейся со скоростью от 200 С/ч до 500°С. В течение 1 ч обжиг продолжают при , после чего температуру повышают в течение 2 ч до и продолжают обжиг в течение 1 ч при 1500 С. Объем пор фигурных кусков из оксида алюминия 0,41 мл/г а средний диаметр пор 1,66 мкм. Атомное отношение цезий/алюминий при взве шивании 0,003, а атомное отношение 10ЛОВО/алюминий 0,01. Фотоэлектронная рентгеноспектроскопия поверхности носителя показывает, что атомное отношение цезий/алюминий 0,042 и атомное отношение олово/алюминий .0,034.

Полученные фигурные куски пропитывают водным раствором оксалата се- 45 ребра, в который добавляют гидроксид цезия. Пропитку осуществляют в течение 10 мин в атмбсфере вакуума, после чего фигурные куски отделяют от растт вора и помещают в поток горячего воздуха с температурой 250-270 0 на 10 мин для превращения соли серебра в металлическое серебро. Концентра- оксалата серебра в вод-ном растворе составляет 28% от массы серебра в водном растворе, в котором оксалат серебра соединяют с этилендиамином и -В который добавляют раствор 1:идро- ксида цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные таким образом

35

40

Т 236°С. Оказалось,

4в

ЧТО т 40 для содержащего серебро катализатора на ниже Т 4, для стандартного катализатора S 839 при одинаковых условиях реакции.

Пример 2. Содержащий серебро катализатор готовят аналогично примеру 1, за исключением, что при приготовлении носителя используют-пятикратное количество сульфата олова (30,5 г). Катализатор, содержащий 18 мас.% серебра и 290 ч./мин цезия.

4

при 50%-ной конверсии кислорода. Размер частиц серебра на поверхности катализатора составляет 60 нм. Условия реакции не отличаются от примера 1 за исключением, что про- пускавишйся через реактор газ не содержал двуокиси углерода.

Оказалось, что Т f содержа.1цению на 17 С ниже ,,

го серебро катализатора по изобрете

5

0

для стандартного

катализатора S 839 при одинаковых условиях реакции.

Пример 3. 4,21 г сульфата олова и 0,89 г фтористого цезия в 150 мл воды смепшвают с 132,3 г окси. да алюминия () путем добавки водного раствора сульфата олова - фтористого цезия в оксид алюминия в течение 1 мин, смесь перемешивают в течение Ю мин в смесителе и экстру- дируют. Полученные фигурные куски подвергают сушке в течение 12 ч при 121) С с последующим обжигом при постепенном повьшении температуры. Обжиг начинают при температуре, повышающейся со скоростью от 200 С/ч до 500°С. В течение 1 ч обжиг продолжают при , после чего температуру повышают в течение 2 ч до и продолжают обжиг в течение 1 ч при 1500 С. Объем пор фигурных кусков из оксида алюминия 0,41 мл/г а средний диаметр пор 1,66 мкм. Атомное отношение цезий/алюминий при взвешивании 0,003, а атомное отношение 10ЛОВО/алюминий 0,01. Фотоэлектронная рентгеноспектроскопия поверхности носителя показывает, что атомное отношение цезий/алюминий 0,042 и атомное отношение олово/алюминий .0,034.

Полученные фигурные куски пропитывают водным раствором оксалата се- 5 ребра, в который добавляют гидроксид цезия. Пропитку осуществляют в течение 10 мин в атмбсфере вакуума, после чего фигурные куски отделяют от растт вора и помещают в поток горячего воздуха с температурой 250-270 0 на 10 мин для превращения соли серебра в металлическое серебро. Концентра- оксалата серебра в вод-ном растворе составляет 28% от массы серебра в водном растворе, в котором оксалат серебра соединяют с этилендиамином и -В который добавляют раствор 1:идро- ксида цезия. После обработки горячим воздухом пропитанные таким образом

5

0

0

5

5159533

фигурные куски содержат 15,5 мас.% Ag (из расчёта на массу катализатора) и 310 ч. на 1 млн (пропитанного) цезия на массу катализатора.

Серебряный катализатор, полученный описанным способом, подвергают испытанию. Цилиндрический стальной реактор длиной 15 см и диаметром 3 мм полностью заполняют частицами ката- Q лизатора размером примерно 0,3 мм.

Реактор помещают в ванну, в которой в ожиженном состоянии находятся частицы оксида кремния и оксида алюминия. Через реактор пропускают газо- j5 вую смесь следующего содержания, мол.%: зтилен 30; кислород 8,5; двуокись углерода 7; азот 54,5 и 7 ч. на 1 млн газообразного хлористого винила в качестве замедлителя. Простран-20 ственная скорость равна 30000-1,1- ч , давление 15 бар, а температура зависит от установки для конверсии кислорода. Измерительное оборудование подключают к реактору и к компьютеру. 25 Конверсию и температуру контролируют с больной точностью. Концентрацию компонентов реакции определяют с помощью газового хроматографа. Испытание на устойчивость проводят при ЗО 30%-ной кислородной конверсии.

Температуру реакции при 35%-ной кислородной конверсии определяют в течение всего времени испытания. Определяют также избирательность в отноше-- нии оксида, этилена. Спустя 30 дней установлено все количество полученного оксида этилена на катализатора. Из замеров температур реакции рассчитывают подъем температуры ( С) Q на момент, в который получают 1000 г оксида этилена на 1 мл катализатора (ЛТ j ) . На основе замеров избирательности рассчитывают убывание, избирательности (мол.%) на момент, в кото-д5 рый могло быть получено 1000 г оксида этилена на 1 мл катализатора ( S j ).. Те же расчеты и замеры проводят во время испытаний на обычном катализаторе .50

В таблице приведены относительные значения 4 S и Л Т обычном серебряном катализаторе.

.Частицы серебра на обычном коммерческом катализаторе через 30 дней эксплуатации в суровых условиях уже оказались спеченными друг с другом, в то время как серебро на предлагаемом катализаторе не обнаруживает

35

О

Q 5 0

5

1 .

никаких следов агломерации спустя

такое же время эксплуатации в суровых условиях. Следовательно, предлагаемый катализатор имеет гораздо большую устойчивость, чем обычный катализатор. Он показывает утрату избирательности ),% (по оксиду этилена) и потерю активности на основании повышения температуры на 2 С.

Предлагаемый катализатор имеет значения S;, и Т;„ 79,67а при соответственно (измеренные на катализаторе в нормальных условиях эксплуатации по GHSV в течение 330 ч - .

П р и м е р 4. Готовят профштирог ванный носитель из оксида алюминия с тем же соотношением Sn/Al Cs/Al аналогично примеру 3 (Sn/Al 0,01; Ics/Al 0,()06) . Режим обжига аналоги- keH примеру 3, кроме того, что про- дукт подвергают обжигу в течение 6 ч при вместо 1500°С в течение

1 ч.

Носитель пропитывают водным раствором оксалата серебра вместе с ди- аминэтиленом, в который добавляют , раствор гидроксида цезия и фтористого аммония. Пропитку носителя осуществляют аналогично примеру 3. Катализатор содержит 7.1,7 мас.% Ар, (из расчета на массу катализатора), 420 ч. на 1 млн пропитанного цезия и 200 ч. на 1 млн фтора (из расчета на .1 млн мае.ч. катализатора).

Полученный серебряный катализатор используют для получения оксида этилена из этилена и кислорода. Эксперимент проводят аналогично примеру 3. Избирательность 82,5%, а значение Т,„ 230°С.

Таким образом, предлагаемы способ позволяет получить серебросодер- жащий катализатор, в котором поверхность почти полностью покрыта частиг. цами серебра, что приводит к повьше- нию активности катализатора.

Формула изобретения

Способ приготовления серебросодер- жащего катализатора для окисления . этилена до этиленоксида путем пропитки носителя на основе оксида алю:- миния водным раствором оксалата серебра, coдepжaI JJ м гидроксид цезия, с последующим восстановлением оксала- та серебра до металлического серебра, отличающийся тем, что.

с целью получения катализатора с по- вьшенной активностью, в качестве носителя используют смесь, полученн то путем смешения оксида алюминия с

сульфатом олова в количестве 123 мас.% в воде, экструдированием и

обжигом при 1400-1600°С.

Изобретение каталитической химии, в частности приготовления серебросодержащего катализатора для окисления этилена в этиленоксид, широко применяемого в химических синтезах. Цель - повышение активности катализатора. Для этого носитель получают смешением AL 2O 3 с сульфатом олова в количестве 1-23 мас.% в воде, последующим экструдированием и обжигом при 1400-1600°С. Далее носитель пропитывают водным раствором оксалата серебра, содержащего гидроксид цезия с последующим восстановлением до металлического серебра. В этих условиях частицы носителя по поверхности почти полностью покрыты частицами серебра, что в целом увеличивает активность катализатора. 1 табл.

15,5 31П 20 20 Обычный ка- тализатор 100 100