СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ КОРУНДОВОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2008 года по МПК C04B35/101 

Изобретение относится к керамическому материаловедению на базе оксида алюминия с использованием керамических наночастиц и может быть использовано в процессах изготовления изделий с повышенными физико-механическими и термическими характеристиками.

Интенсификация технологических процессов в тепловых агрегатах стекольной, сталелитейной, химической отраслях промышленности определяет необходимость создания керамических материалов и способ изготовления на их основе изделий, макро- и микроструктура которых отвечала бы целевому назначению узлов тепловых агрегатов с заданными условиями эксплуатации.

В технике изготовления изделий из оксида алюминия для повышения термопрочности материала используют композиции зернистого состава, преимущественно с использованием фракционированного электрокорунда, а плотность материала изделий реализуют введением активирующих добавок в совокупности с деформационными усилиями при формировании полуфабриката способами изостатического и квазиизостатического формования, вибронабивкой и вибролитьем (Огнеупоры для вакуумных металлургических агрегатов. - М.: Металлургия 1982, с.92; SU 1013435 А, 23.04.83; RU 2198860 C2, 20.02.2003; VS 3238049 A, 01.031966; DD 60260 А, 05.02.1968; RU 2098386 C1, 10.12.97; Примаченко В.В. и др. О технологии изготовления муллитокорундовых тиглей. Сборник научных трудов. Огнеупоры. - М: Металлургия, 1983, с. 24-27, RU 2280016, 20.07.2006).

Недостатком известных технических решений является соотношение выбранных зернистых компонентов, определяющих высокую открытую пористость и низкую прочность, а добавки, снижающие температуру обжига изделий, не позволяют их использовать при более высоких температурах, так как происходит нерегулируемая структурная перестройка материала, приводящая к деградации эксплуатационных характеристик.

Наиболее близким аналогом-прототипом является способ изготовления тиглей из низкоцементного огнеупорного бетона, содержащего изготовление смеси совместного помола, включающую глинозем, высокоглиноземистый цемент и суперпластификатор, затем приготавливают низкоцементный огнеупорный бетон путем добавления электрокорунда и воды с последующим перемешиванием, затем методом вибролитья изготавливают заготовки тиглей, далее производят их выдержку, сушку и обжиг. При приготовлении смеси совместного помола сначала измельчают глинозем марки ГК- и суперпластификатор, затем добавляют высокоглиноземистый цемент и продолжают измельчение совместно. При изготовлении бетона добавляют в смесь электрокорунд фракции 0,01-3,5 мм и шлифзерно электрокорунда №50 с последующим перемешиванием с водой. После вибролитья с пригрузом заготовки корундовых тиглей выдерживают во влажной среде не менее суток, сушку полуфабрикатов производят не менее 12 ч. При температуре 40-120°С, а обжиг - при температуре 1500-1550°С в течение 6-8 ч (RU 2170717 С1, 20.07.2001 г.).

Недостатком известного способа является отсутствие в шихтовых материалах наночастиц оксида алюминия, позволяющих целенаправленно изменять макро- и микроструктуру материала и, как следствие, физико-механические и термопрочностные характеристики. Использование пригруза при вибролитье усложняет процессы удаления газовых включений в заготовках, а при изготовлении изделий сложного профиля необходимо изготавливать пригрузочный элемент, увеличивающий удельные расходы на единицу продукции. Присутствие значительного количества двухвалентного кальция приводит к нерегулируемому росту зерна мелкодисперсных фракций с неравномерным объемным распределением пористости.

Цель изобретения - разработка способа изготовления изделий из наноструктурированной корундовой керамики и повышение качества керамических материалов.

Достигается это тем, что в отличие от известного способа формовочная смесь содержит фракционированный электрокорунд, при соотношении фракций 0,5-3,0 мм к 0,01-0,5 мм, равном 1:1, и дополнительно бимодальный реактивный глинозем CL 370, гидравлически твердеющую добавку в виде глинозема Alphabond-300, затворяющую жидкость в виде кремнезоля марки «КЗ-ТМ» при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Электрокорунд 60-66Глинозем CL 370 29-33Глинозем Alphabond-300 2-4Кремнезоль «КЗ-ТМ» 1-5,

осуществляют сухое смешивание глинозема CL 370 и Alphabond-300, в полученную смесь вводят последовательно фракции электрокорунда, 0,01-0,5 мм и 0,5-3,0 мм смесь гомогенизируют, увлажняют кремнезолем «КЗ-ТМ», при постоянном перемешивании, формование осуществляют под действием виброколебаний, периодически приложенных по вертикальной и горизонтальной оси пресс-формы, полученную заготовку подвергают воздушному твердению, сушат и обжигают.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что выполнение предлагаемого способа согласно вышеописанной последовательности операций позволяет конструировать микроструктуру материала с повышенной плотностью, базируясь на содержании зернистых компонентов и высокодисперсных наночастиц исходного высокоглиноземистого сырья. Способность Alphabond-300 образовывать тиксотропные смеси в присутствии кремнезолевого затворителя позволяет под действием вибрационных нагрузок получать жидкотекучие системы, хорошо заполняющие весь объем пресс-форм, а наложение вибронагрузок по вертикальной и горизонтальной осям пресс-формы обеспечивает равномерное распределение компонентов смеси в объеме заготовки, что определяет минимальный доверительный интервал значений прочности и термической устойчивости при их увеличении под действием наноструктурной компоненты.

Сущность изобретения реализуется совокупной последовательностью операций с использованием высокоглиноземистых компонентов в едином технологическом процессе, отличительными особенностями которого являются:

- использование реактивного бимодального глинозема Германской фирмы «Almatis» марки CL 370 состава, мас.%:

Al₂О₃ в α-фазе - 99,8, NaO - 0,01, Fe₂O₃ - 0,03, MgO - 0,01, SiO₂ - 0,03, CaO - 0,02, содержащего 80-82% наночастиц размером менее 150 нм и 18-20% частиц со средним размером 500-1000 нм.

Материал не требует дополнительных механических и термических обработок, а концентрационные пределы оценены расчетным путем и подтверждены экспериментально;

- использование аморфного глинозема Германской фирмы «Almatis» марки Alphabond-300 позволяет под действием затвердителя образовывать тиксотропные смеси, которые при вибрации образуют жидкотекучие системы, причем при содержании менее 2% происходит быстрое схватывание за 5-15 мин, что технологически невыгодно, а выше 4% время схватывания увеличивается до 1,5-2 ч и приводит к резкому снижению кратности использовании пресс-форм для получения заготовок с достаточной транспортной прочностью, что увеличивает удельные расходы металла на единицу продукции;

- введение затворяющей жидкости в виде кремнезоля «КЗ-ТМ» с массовой концентрацией диоксида кремния 160-320 ^г/_л (ГОСТ (ТУ) 2145-004-12979928-01) и удельной поверхностью ≈535 м²/г позволяет организовать тиксотропные смеси с Alphabond-300 и за счет высокой дисперсности диоксида кремния пассивировать рост наночастиц глинозема CL-370 при обжиге, а содержание кремнезоля 1-5% обеспечено тем, что при 1% резко возрастает вязкость подвижной системы и затруднено объемное заполнение пресс-формы, а при 5% увеличивается время схватывания и удлиняется процесс сушки;

- процесс сухого смешивания позволяет использовать смеситель интенсивного действия типа R фирмы «Айрих», который позволяет смешать наноразмерные порошки глинозема CL 370 и Alphabond-300 без образования конгломератов с последующим равномерным объемным распределением в смеси электрокорунда, а при увлажнении порошковой смеси кремнезолем у технолога появляется альтернативное решение увлажнение проводить непосредственно после смешивания порошков, что целесообразно при изготовлении небольших партий формовочной смеси, или накапливать в емкостях сухие смеси с увлажнением необходимого количества кремнезоля непосредственно перед вибролитьем заготовок;

- периодическое приложение виброколебаний по вертикальной и горизонтальной оси пресс-формы обеспечивает равномерное заполнение объема пресс-формы, исключает расслоение компонентов смеси и обеспечивает естественную упаковку зернистых материалов и свободный выход возможных газовых включений;

- воздушное твердение обеспечивает структурообразование, сопровождающееся возрастанием вязкости и переходом формовочной смеси в твердообразное состояние;

- сушка производится для удаления влаги, чтобы избежать нежелательных дефектов в виде вздутий, раковин, трещин в процессе обжига;

- обжиг закрепляет структурирование материала и обеспечивает физико-механические и термопрочностные характеристики изделий.

В качестве реализации изобретения могут служить примеры изготовления тиглей широкой номенклатуры в соответствии с ТУ 193310-11773998-58-2005, объем которых изменяется от 1,36 л до 93,0 л с соответствующей вариацией массогабаритных и конфигурационных характеристик и плит для технологической оснастки.

Пример 1.

Для изготовления изделий изготавливали формовочную массу в количестве 100 кг, содержащую соответственно: электрокорунд фракции 0,5-3 мм - 31,5 кг, электрокорунд фракции 0,01-0,5 мм - 31,5 кг, глинозем CL 370 - 31 кг, глинозем Alphabond-300 - 3 кг, кремнезоль «КЗ-ТМ» - 3 кг.

Порошковые смеси получали путем сухого смешивания в смесителе фирмы «Айрих», который обеспечивает равномерное распределение компонентов смеси независимо от их доли и физических свойств и небольшую продолжительность цикла.

Первоначально получали смесь глинозема CL 370 (31 кг) и Alphabond-300 (3 кг). Время смешивания составляло 3 мин. В полученную глиноземную смесь вводили электрокорунд фракции 0,01-0,5 мм в количестве 31,5 кг и проводили смешивание в течение 2-х мин, после введения электрокорунда фракции 0,5-3,0 мм 31,5 кг проводили цикл гомогенизации в течение 4-5 мин.

Полученную сухую смесь увлажняли кремнезолем «КЗ-ТМ» в количестве 3 кг и проводили гомогенизацию смеси в течение 3-4 мин.

Из полученной формовочной смеси изготавливали тигли объемом 20 л и весом 32,5 кг. Расчетное количество смеси помещали в разборную металлическую пресс-форму с сердечником, установленную на вибростоле. После заполнения пресс-формы осуществляли вибролитье с частой 50 Гц и амплитудой колебания 1,5 мм.

В результате приложения вибронагрузки вертикально оси пресс-формы смесь приобретала жидкотекучее состоянии. Время цикла составляло 20 с. Последующий цикл осуществляли в направлении горизонтальной оси пресс-формы в течение 20 с.

Заполнение пресс-формы смесью до расчетного объема проводили путем 2-3-кратных циклов смены направлений приложения вибронагрузок.

Отформованную заготовку после снятия вибронагрузок оставляли в пресс-форме, где она в течение 1-1,5 часов приобретала транспортную прочность, достаточную для разборки пресс-формы и перемещения заготовки на стеллаж, где заготовка выдерживалась в течение 10-12 часов до операции сушки.

Сушку заготовок осуществляли в камерной сушилке с постепенным подъемом температуры до 100-120°С со скоростью 40-50°С в сутки. Визуальный контроль заготовок после сушки не обнаружил дефектов в виде вмятин, вздутий, каверн или микротрещин.

Обжиг изделий осуществляли в туннельной печи при температуре 1550±30°С с изотермической выдержкой 6-8 часов.

Пример 2.

Изготавливали тигли объемом 12,1 л и весом 18,5 кг при содержании в формовочной смеси 1% кремнезоля «КЗ-ТМ» и 4% глинозема Alphabond-300.

При идентичной последовательности операций, как в примере 1, изменялись параметры формования и сушки.

Доброкачественные заготовки получали при 7-8 циклах приложения вибронагрузок в направлениях вертикальной и горизонтальной оси пресс-формы. Время до извлечения заготовки из пресс-формы составляло 30-40 мин.

Процесс сушки ускорялся до скорости подъема температуры 80-90°С в сутки.

Пример 3.

Изготовляли тигли объемом 20 л и весом 32,5 кг при содержании в формовочной смеси 5% кремнезоля «КЗ-ТМ» и 2% глинозема Alphabond-300.

При идентичности последовательности операций, как в примере 1, доброкачественные заготовки получали при одноцикловом режиме приложения вибронагрузки. Время до извлечения заготовки из пресс-формы увеличивалось до 2-2,5 часов, воздушное твердение проходило в течение суток.

Скорость подъема температур сокращалась до 20-30°С в сутки до достижения 100-120°С.

Пример 4.

Из формовочной смеси, как в примере 1, при сохранении последовательности операций изготавливали плиты размером 900×300×50 мм для технологического использования, причем плиты в посадочной плоскости имели трапециальные выемки по ширине плиты для свободной циркуляции горячего газа.

Установлено, что наиболее эффективное использование разработанного способа осуществляется при первичном наложении виброколебаний в горизонтальной плоскости с последующим приложением виброколебаний в вертикальном направлении.

При сохранении параметров вибронагрузок доброкачественные заготовки получали при количестве циклов не более 2-х.

Параллельно с изготовлением изделий по примерам 1-4 получали образцы-свидетели для определения физико-механических характеристик и термостойкости.

Контроль качества изделий по бракующим признаком, в основном деформации стенок, показал выход годного 97-98% и был обусловлен нестационарным распределением поля температур в туннельной печи.

Общая пористость изделий колебалась в пределах 10-11% при открытой пористости 0,5-0,7. Прочность материала на сжатие в зависимости от содержания наночастиц компонентов глинозема колебалась в пределах 130-150 МПа при доверительном интервале ±1,0 МПа, что обеспечено равномерным распределением зернистых компонентов и наноразмерных корундовых составляющих.

Термостойкость материалов при циклировании 1200° - вода составляет не менее 25 циклов.

Полученные характеристики материалов по своим значениям превосходят аналоговые решения, а следовательно, разработанный способ обеспечивает изготовление крупногабаритных изделий сложной формы из наноструктурированной корундовой керамики с гарантированными эксплуатационными характеристиками. Кроме того, способ обеспечивает точность повторения (цикличность) получаемых характеристик изделий, что повышает гарантии получения качественной продукции у потребителя, например, при плавке высоколегированных сплавов в индукционных тигельных печах.

Изобретение относится к керамическому материаловедению на базе оксида алюминия с использованием керамических наночастиц и может быть использовано в процессах изготовления изделий с повышенными физико-механическими и термическими характеристиками. Способ включает изготовление формовочной смеси, содержащей фракционированный электрокорунд при соотношении фракций 0,5-3 мм к 0,01-0,5 мм, равном 1:1, бимодальный реактивный глинозем CL 370, гидравлически твердеющую добавку в виде глинозема Alphabond-300, кремнезоль «К3-ТМ» при следующем соотношении компонентов, мас.%: электрокорунд 60-66, глинозем CL370 29-33, глинозем Alphabond-300 2-4, кремнезоль «К3-ТМ» 1-5. Осуществляют сухое смешивание глинозема CL 370 Alphabond-300, в полученную смесь вводят последовательно фракции электрокорунда 0,01-0,5 мм и 0,5-3,0 мм, смесь гомогенизируют, увлажняют кремнезолем «К3-ТМ» при постоянном перемешивании, формование осуществляют под действием виброколебаний, периодически приложенных по вертикальной и горизонтальной оси пресс-формы, полученную заготовку подвергают воздушному твердению, сушат и обжигают. Технический результат: расширение технических возможностей способа и повышение качества керамических материалов.

Способ изготовления изделий из наноструктурированной керамики, включающий изготовление формовочной смеси, содержащей электрокорунд фракций 0,01-3,5 мм, глинозем, гидравлически твердеющую добавку, затворяющую жидкость, формование методом вибролитья, сушку полуфабриката и обжиг при температурах 1500-1550°С, отличающийся тем, что формовочная смесь содержит фракционированный электрокорунд при соотношении фракций 0,5-3,0 мм к 0,01-0,5 мм, равном 1:1, и дополнительно бимодальный реактивный глинозем CL 370, гидравлически твердеющую добавку в виде глинозема Alphabond-300, затворяющую жидкость в виде кремнезоля «К3-ТМ» при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Электрокорунд 60-66Глинозем CL 370 29-33Глинозем Alphabond-3002-4Кремнезоль «К3-ТМ» 1-5

осуществляют сухое смешивание глинозема CL 370 и Alphabond-300, в полученную смесь вводят последовательно фракции электрокорунда 0,01-0,5 мм и 0,5-3,0 мм, смесь гомогенизируют, увлажняют кремнезолем «К3-ТМ» при постоянном перемешивании, формование осуществляют под действием виброколебаний, периодически приложенных по вертикальной и горизонтальной осям пресс-формы, полученную заготовку подвергают воздушному твердению, сушат и обжигают.