СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ФИЛЬТРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА Российский патент 2009 года по МПК C04B38/00 B32B18/00 

Изобретение относится к керамическому материаловедению, в частности к процессам изготовления керамических фильтрующих элементов трубчатой или пластинчатой формы, используемых в отраслях производства, где необходима высокая степень селективности и эффективности фильтрации и заданной конструктивной прочности изделия.

Развитие техники в области концентрирования или очистки газовых и жидких сред диктует необходимость создания керамических фильтрующих элементов с уменьшенными массогабаритными характеристиками, высокой производительности, с одновременной высокой степенью селективности и эффективностью фильтрации, устойчивых в кислотных или щелочных средах, удобных для монтажа и надежности эксплуатации фильтрующих установок, особенно при повышенных температурах (700-900°С).

В решении поставленных проблем и частных задач используют получение керамических фильтрующих элементов из градиентно пористой структуры, состоящей как минимум из 2^х слоев, и содержащих пористую подложку и мембрану, материалами которых варвируют структурные характеристики.

В практике изготовления керамических фильтрующих элементов с мембранным слоем используют последовательность операций, состоящих из получения пористой подложки различного зернового состава и формы пор и нанесения на рабочую фильтрующую поверхность мелкодисперсных водных суспензий из компонентов, формирующих как химический состав мембраны, так и ее поровую структуру, которые определяют физико-механические свойства, проницаемость конструкции в целом и величину степени очистки (SU 685646, 1979; US 4856204, 1989; US 4810273, 1989; SU 1661167, 1988, SU 2190461, 2002; GB 2354478, 2001; RU 2190461, 2002; RU 2239614, 2004; RU 2274622, 2006; RU 2170610, 2001).

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому способу изготовления керамического фильтрующего элемента является способ изготовления пористых фильтрующих элементов, включающий изготовление пористой подложки, изготовление материала мембраны, содержащего в твердой фазе смесь монофракционного электрокорунда и магниевого монтмориллонита, нанесение материала мембраны в виде водной суспензии на поверхность пористой подложки, причем материал мембраны дополнительно содержит дистенсиллиматитовый концентрат в количестве 10-90 мас.%, имеющий величину зерна, идентичную зернистости электрокорунда, для нанесения материала мембраны пористую подложку помещают на оправку, осуществляют вращение пористой подложки при одновременном распылении суспензии влажностью 35-45 мас.% на фильтрующую поверхность вдоль вращения оси при постоянной скорости перемещения пятна распыления, а термообработку проводят при температуре перехода дистена в муллит (Положительное решение по заявке №2006127569 от 05.07.2006).

Недостатком известного способа изготовления керамических фильтрующих элементов является использование двух независимых технологий получения керамической подложки и получения мембранного слоя, которые требуют специфических операций для совмещения двух разнородных пористых структур, особенно при формировании слоев с различным коэффициентом термического расширения формируемых материалов. При нанесении материала из водной суспензии на сформированную пористую керамическую подложку срабатывает принцип капиллярного насыщения при различном содержании и формы пор, что приводит к образованию поверхности фильтрации с различным гидравлическим сопротивлением и низкой степенью очистки фильтрата вследствие широкого диапазона доверительного интервала коэффициента водопроницаемости, особенно при фильтрации газов или жидкостей с наноразмерным содержанием очищаемых компонентов.

При нанесении тонкого микропористого слоя мелкие частицы проникают в более крупные поры подложки под внешний слой частиц подложки, не закрывая выступающие крупные частицы подложки и создавая дополнительное сопротивление потоку фильтрата.

Техническим результатом, достигаемым при реализации предлагаемого технического решения, является расширение технологических возможностей способа и создание изделий с улучшенными техническими характеристиками путем создания пористых материалов с дифференцированной организованной структурой.

Достигается это тем, что в отличие от известного способа изготавливают индивидуальные суспензии, содержащие в твердой фазе фракции керамических компонентов, средний размер которых не превышает величину наносимого слоя, подготавливают оснастку для формирования путем нанесения на оправку предварительно насыщенной водой проницаемой волокнистой подложки, подложку закрепляют фиксаторами, ограничивающими габаритные размеры заготовки с учетом усадок при термообрабоке, производят послойное нанесение индивидуальных суспензий в порядке, определяющем формирование слоев с дифференцированным распределением количества и размера пор по ходу движения фильтруемой среды, сформированную заготовку совместно с волокнистой подложкой удаляют с оправки под действием сдвиговых усилий, направленных вдоль поверхности фильтрации, осуществляют сушку, а окончательную термообработку осуществляют при температуре жесткой фиксации слоев.

Сущность заявляемого технического решения состоит в последовательности операций и использованных материалов, позволяющих расширить технические возможности способа и сырьевую базу исходных компонентов при организации комплексного процесса получения керамических фильтрующих компонентов с микро- и макрораспределением химических компонентов, количества и величины пор, создании напряжений в системе противодействующих разрушающим нагрузкам, создании плакирующих слоев с повышенной устойчивостью к кислым и щелочным средам, организации объемного распределения материала, обеспечивающего селективную очистку и эффективность фильтрации, что повышает надежность элементов в конкретных условиях реальной эксплуатации и стабильное условия работы фильтрующих установок.

В результате реализации технологического процесса могут быть использованы:

- в твердой фазе суспензий огнеупорные оксидные и неоксидные фракционерованные порошки, цеолитоподобные соединения и их смеси;

в твердой фазе суспензий огнеупорные базальтовые каолиновые, муллитовые, кварцевые волокнистые материалы или их смеси;

- в твердой фазе суспензий смесь фракционных порошковых и волокнистых материалов на основе композиций, указанных выше;

- суспензии, содержащие керамические связки в виде золей, гелей или их предшественников в форме водорастворимых гидроокисей, солей, металлоорганических и фосфатных соединений;

- подложка из проницаемого волокнистого материала на основе целлюлозных волокон;

- подложка в качестве временного возвратного или расходного материала;

- формирование слоев из материалов с отличающимися коэффициентами термического расширения, преимущественно увеличивающимися по ходу движения фильтруемой среды;

- нанесение слоя формирующего фильтрующую поверхность из материала с повышенной устойчивостью к кислым или щелочным средам;

- жесткая фиксация слоев в режиме диффузионного переноса материала слоев или через жидкую фазу, образованную легкоплавкими компонентами связки.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Изготавливали двухслойный фильтрующий элемент трубчатого типа с толщиной стенки 2,5 мм и длиной 1100 мм.

2. Изготавливали две водные керамические суспензии. Первая керамическая суспензия содержала в твердой фазе компоненты, мас.%: корунд - 90, глина - 3,5, бентонит - 6,75. Содержание влаги сверх 100% составляло 20%. Порошковая фракция корунда содержала частицы в интервале 0,5-1,5 мм.

Вторая водная керамическая суспензия содержала в твердой фазе бимодальный глинозем германской фирмы «Almatis» марки CL 370 состава, мас.%: Аl₂О₃ в ά-фазе - 99,8, NaO - 0,01, Fe₂O₃ - 0,03, MgO - 0,01, SiO₂ - 0,03, CaO - 0,02, содержащего 80-82% нанокристаллических частиц размером менее 150 нм и 18-20% частиц со средним размером 500-1000 нм. Содержание влаги сверх 100% составляло 30%. В качестве керамической связки использовали кремнезоль марки «КЗ-ТМ» в количестве 4 мас.%.

3. В качестве основы для оправки использовали трубу длиной 1200 мм, наружным диаметром 5,8 мм, с полированной поверхностью. Насыщали до влажного состояния полотно бумаги и навивали на трубу слоем в 1 мм. На подготовленную оправку устанавливали по скользящей посадке фиксаторы на расстояние 1100 мм друг от друга, на торцевой поверхности которых располагались индикаторные метки для контроля толщины наносимого слоя.

4. Послойное нанесение на оправку керамической суспензии проводили методом напыления при одновременном вращении оправки и постоянной скорости перемещения пятна распыления вдоль оси вращения оправки. Внутренний слой заготовки формировали из первой суспензии толщиной 2 мм путем нанесения на пористую оправку.

Наружный слой толщиной 0,3 мм формировали из второй суспензии путем напыления на поверхность предыдущего слоя.

5. Полученную заготовку выдерживали на воздухе до получение транспортной прочности, легким усилием на фиксатор вдоль оси заготовки снимали вместе с оправкой с несущей трубы.

Сушку заготовки вместе с оправкой осуществляли при 100-110°С до остаточной влажности 0,5%.

6. После сушки удаляли оправку и проводили окончательную термообработку в окислительной атмосфере при температуре 1500°С в течение 2^х часов.

7. Анализ микроструктуры образцов на растровом электронном микроскопе показывает, что предлагаемый способ позволяет получить материал изделия с заданным распределением величин и размером пор, с повышенной механической прочностью и газопроницаемостью, с уменьшенными массогабаритными характеристиками.

При идентичных характеристиках компонентов в материалах слоев полученные изделия имеют прочность на сжатие 120-125 МПа, коэффициент газопроницаемости 70-80 мкм² при характеристиках у аналоговых фильтрующих элементов с пористой подложкой 75 МПа и 65 мкм² соответственно. При этом массогабаритные размеры фильтрующих элементов по предлагаемому способу уменьшены в 2 раза при степени очистки 99,8%.

Пример 2.

Изготавливали трехслойный фильтрующий элемент трубчатого типа с толщиной 2,5 мм и длиной 1100 мм. Процесс подготовки оснастки и порядок операций как в примере 1.

Для реализации технологического процесса изготавливали 3 типа водных керамических суспензий:

-1^ая водная керамическая суспензия содержала в твердой фазе компоненты, мас.%: карбид кремния, фракции 0,5-1,5 мм - 85, бемит - 2,1, бентонит - 2,2, диоксид титана - 0,7, глина печерская - 7, глинозем ГК-1, фракция 10-20 мкм - 20. В качестве технологического связующего использовали раствор сульфатно-спиртовой барды с плотностью 1,45 ^г/см³ в количестве 5%. Вода сверх 100% - 40%.

- Суспензия 2 содержала карбид кремния фракций 0,2-0,16 мм, остальные компоненты аналогично суспензии 1. Суспензия 3 содержала карбид кремния (шлифзерно F 240) с размером частиц 50-60 мкм.

Первый слой на пористую оправку наносили из суспензии 1, второй из суспензии 2, 3, из суспензии 3.

Величина слоев заготовки по порядку нанесения составляла 2 мм, 0,5 мм, 0,05 мм соответственно. Такой порядок нанесения слоев соответствовал образованию фильтрующей поверхности на внешнем диаметре изделия.

В случае формования фильтрующей поверхности на внутреннем диаметре трубчатого фильтрующего элемента использовали обратный порядок нанесения слоев 0,05 мм, 0,5 мм, 2 мм из соответствующих суспензий 3, 2, 1. Окончательную термообработку проводили при 1250°С в течение 2-3 часов.

При визуальном и металлографическом анализе материала фильтрующего элемента не обнаружено дефектов в виде вздутий, микротрещин, границ между слоями при общей пористости 42-45% и изменении величины пор от фильтрующей поверхности по ходу движения фильтруемой среды от 10-12 мкм до 170-190 мкм.

Прочность составляла 140-160 МПа при проницаемости по воздуху 480-500 м³/м² час. атм. Полученные характеристики по проницаемости в 1,5-1,7 раз превышают аналоговые решения, например, в RU 2190461, 10.10.2002 г. На основании экспериментальных исследований полученные фильтрующие элементы были рекомендованы для очистки отходящих дымовых газов до температур 1000°С.

Пример 3.

Изготавливали трехслойный трубчатый фильтрующий элемент с толщиной стенки 2,5 мм. Для нанесения слоев изготавливали 2 суспензии. Последовательность операций как в примере 1.

Первая водная керамическая суспензия в твердой фазе содержала, мас.%: корунд с искаженной тетрагонтриоктаэдродной формой структурой, с величиной частиц 10-14 мкм, - 90, часовярская глина - 3,25, бентонит - 3,5. Влажность суспензии составила 30%.

Вторая водная керамическая суспензия в твердой фазе содержала, мас.%: муллитовые волокна диаметром 5-10 мкм и длиной 1000-2000 мкм - 94,5, коллоидный SiO₂ - 5,5. В качестве технологического связующего в суспензии использовали картофельный крахмал холодного набухания марки Solvitose PLV. Содержания воды сверх 100% составляло 25%.

На поверхность пористой оправки наносили слой материала толщиной 0,5 мм, формировали путем напыления первой суспензии. Второй слой материала формовали из волоконсодержащей суспензии толщиной 1,5 мм.

Третий слой толщиной 0,5 мм формовали из материала первой суспензии.

После предварительной сушки термообрабатывали при температуре 1400°С в течении 2^х часов.

Прочность материала изделия составляла 30-35 МПа при проницаемости по воде 700-800 м³/м² час.атм.

Пример 4

Изготавливали керамический фильтрующий элемент пластинчатого типа размером 300×300×5 мм. Технологическую оснастку изготавливали из перфорированной плиты, на которую накладывали пористую волокнистую оправку из папье-маше толщиной 1 мм. Послойное формование материала осуществляли в специальной камере методом фильтрации под разряжением.

Для формования слоев материала использовали первую водную суспензию из примера 3 и первую водную суспензию из примера 2. Последовательность нанесения слоев осуществляли в порядке фильтрации суспензии из примера 3 до образования слоя в 1-1,5 мм на пористой оправке, затем проводили фильтрацию суспензии из примера 2 до образования слоя 3,5-4 мм. Окончательную термообработку проводили при 1350°С в течение 3^х часов. Прочность материала изделий составила 250-270 МПа при проницаемости по воздуху 350-370 м³/м² час·атм.

Анализ микроструктуры образцов и технические характеристики полученных изделий показывают, что предложенный способ позволяет формировать широкую номенклатуру материалов с дифференцированным распределением структурных характеристик, а получаемые значения прочности и проницаемости определяют альтернативный выбор потенциальных пользователей в различных отраслях с использованием фильтрационных процессов.

Изобретение относится к процессам изготовления керамических фильтрующих элементов трубчатой или пластинчатой формы, используемых в отраслях производства, где необходима высокая степень селективности и эффективности фильтрации и заданной конструктивной прочности изделий. Техническим результатом является расширение технологических возможностей способа и создание изделий с улучшенными техническими характеристиками путем создания пористых материалов с дифференцированной организованной структурой. Способ изготовления керамического фильтрующего элемента включает получение индивидуальных сырьевых смесей в виде керамических суспензий, содержащих в твердой фазе фракции керамических компонентов, средний размер которых не превышает величину наносимого слоя. Готовят оснастку для формования путем нанесения на оправку предварительно насыщенной водой проницаемой волокнистой подложки, закрепления подложки фиксаторами, ограничивающими габаритные размеры заготовки с учетом усадок при термообработке. Индивидуальные суспензии послойно наносят на оснастку в порядке, определяющем формирование слоев с дифференцированным распределением количества и размера пор по ходу движения фильтруемой среды. Заготовку совместно с волокнистой подложкой удаляют с оправки под действием сдвиговых усилий, направленных вдоль поверхности фильтрации, после чего осуществляют сушку и окончательную термообработку при температуре жесткой фиксации слоев. Керамические суспензии для формования слоев содержат огнеупорные фракционированные порошки из оксидов, карбидов, нитридов силицидов цеолитподобных соединений или их смесей, базальтовые, каолиновые, муллитовые, кварцевые волокна или их смеси, а также керамические связки в виде золей, гелей или их предшественников в виде водорастворимых гидроокисей, солей, металлоорганических и фосфатных соединений. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления керамического фильтрующего элемента, включающий получение сырьевой смеси в виде керамической суспензии, послойное нанесение суспензии на пористую поверхность, размещенную на оправке, и термообработку, отличающийся тем, что изготавливают индивидуальные суспензии, содержащие в твердой фазе фракции керамических компонентов, средний размер которых не превышает величину наносимого слоя, подготавливают оснастку для формования путем нанесения на оправку предварительно насыщенной водой проницаемой волокнистой подложки, подложку закрепляют фиксаторами, ограничивающими габаритные размеры заготовки с учетом усадок при термообработке, производят послойное нанесение индивидуальных суспензий в порядке, определяющем формирование слоев с дифференцированным распределением количества и размера пор по ходу движения фильтруемой среды, сформованную заготовку совместно с волокнистой подложкой удаляют с оправки под действием сдвиговых усилий, направленных вдоль поверхности фильтрации, осуществляют сушку, а окончательную термообработку осуществляют при температуре жесткой фиксации слоев.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензии в твердой фазе содержат фракционированные порошки огнеупорных оксидов, карбидов, нитридов, силицидов цеолитоподобных соединений или их смеси.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензии в твердой фазе содержат базальтовые или каолиновые, или муллитовые, или кварцевые волокна или их смеси.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензия в твердой фазе содержит смесь компонентов, указанных в пп.2 и 3.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензия содержит предшественники керамических связок в виде золей, гелей, водорастворимых гидроокисей, солей, металлорганических и фосфатных соединений.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что подложка сформирована из проницаемого органического волокнистого материала.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют волокнистый материал на основе целлюлозных волокон.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что подложку используют в качестве возвратного после сушки или расходуемого в процессе термообработки материала.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по крайней мере, материал слоя, формирующего фильтрующую поверхность, и материал последующего слоя имеют отличающиеся коэффициенты термического расширения.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что коэффициент термического расширения слоев увеличивается по ходу движения фильтрующей среды.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой, формирующий фильтрующую поверхность, выполнен из материала с повышенной устойчивостью к кислым средам.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что слой, формирующий фильтрующую поверхность, выполнен из материала с повышенной устойчивостью к щелочным средам.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что жесткую фиксацию слоев осуществляют при температурах диффузионного переноса материала слоев.

14. Способ по 1, отличающийся тем, что жесткую фиксацию слоев осуществляют легкоплавкими компонентами связки.