Гидрат додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина, способ его получения и применение в качестве осадительной формы BH -аниона Российский патент 2023 года по МПК C07D251/18 C01B35/00 

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и производных меламина, а именно, к гидрату додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О. Соединение может найти применение в качестве осадительной формы додекагидро-клозо-додекаборатного аниона, отличающейся простотой получения из нее растворимых додекагидро-клозо-додекаборатов.

Бороводородные соединения, в частности додекагидро-клозо-додекаборатные анионы B₁₂H₁₂^2-, особенность которых заключается в кластерном характере структур, расположении атомов в полиэдрах и их координации, электронодефицитности связей и высоких координационных числах, низкой токсичности, составляют важную часть современной химии бора. Ряд солей анионов B₁₂H₁₂^2- используются в качестве добавок в электрохимических источниках тока, при получении термостойких нейтронозащитных полимеров, для получения прозрачных термостойких покрытий, в качестве сенсибилизаторов фотоэмульсий, как новый класс энергоемких соединений в качестве компонентов высококалорийных ракетных топлив, при получении огнестойких пропиток, в ядерной технологии, в медицине в качестве препаратов для нейтронозахватной терапии злокачественных раковых заболеваний и лечения глаукомы и ряде других областей науки и передовой технологии. В связи с чем является актуальным получение новых соединений полиэдрических додекагидро-клозо-додекаборатных анионов с определенным составом комплексного катиона, обладающих заданными свойствами.

Известно использование додекагидро-клозо-додекабората цезия Cs₂В₁₂Н₁₂ для выделения и очистки B₁₂H₁₂^2--аниона из водных растворов [Кузнецов Н.Т. и др. О синтезе чистых солей с анионом B₁₂H₁₂^2- // Координ. хим. 1976. Т. 2. № 11. С. 1574-1575]. Для этого к раствору легкорастворимого додекагидро-клозо-додекабората, например, натрия добавляют раствор сульфата цезия. Образующийся осадок Cs₂В₁₂Н₁₂ отделяют от раствора и проводят его перекристаллизацию с целью очистки от боратов. Для получения различных солей B₁₂H₁₂^2--аниона из очищенного Cs₂В₁₂Н₁₂ его пропускают через катионнобменную колонку и нейтрализуют образующуюся кислоту Н₂В₁₂Н₁₂ соответствующим оксидом, гидрооксидом или карбонатом [Кузнецов Н.Т. и др. Додекагидроклозододекабораты щелочных металлов // Журн. неорган. хим. 1971. Т. 16. № 5. С. 1218-1223]. Далее ведут выпаривание раствора додекагидро-клозо-додекабората до образования твердой соли.

Недостатком Cs₂В₁₂Н₁₂ является его относительно высокая растворимость (2,7 г в 100 г воды при 25ºС), что приводит к потерям при его выделении из растворов и перекристаллизации. Из-за высокой стоимости цезия это заметно удорожает целевой продукта. Кроме того, в присутствии фторидов, хлоридов, нитратов и др. Cs₂В₁₂Н₁₂ образует смешанные соли [Кузнецов Н.Т. Химия полиэдрических боргидридных анионов // Исследования по неорганической химии и химической технологиии: сб. науч. тр. ИОНХ / под ред. А.Ю. Цивадзе. М.: Наука, 1988. С. 78-97], менее растворимые, чем Cs₂В₁₂Н₁₂. Это делает невозможным его использование для очистки растворов, содержащих вышеуказанные соединения. Другим существенным недостатком Cs₂В₁₂Н₁₂ является длительный и трудозатратный катионнобменный процесс получения из него кислоты и ее солей.

Также известно использование алкиламмониевых солей, например, хлорида триэтиламмония [(C₂H₅)₃NH]⋅HCl для выделения и очистки B₁₂H₁₂^2--аниона из водных растворов [Скачкова В.К. и др. Термические и термомеханические свойства додекагидро-клозо-додекаборатов триалкиламмония (R₃NH)₂[B₁₂H₁₂] (R = ET, ВU) // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. С. 81-86]. Для этого к легкорастворимому додекагидро-клозо-додекаборату, например, натрия добавляют раствор алкиламмониевой соли:

Na₂В₁₂Н₁₂ + 2[(C₂H₅)₃N]⋅HCl = [(C₂H₅)₃NH]₂⋅H₂В₁₂Н₁₂↓+ 2NaCl

Образующийся осадок додекагидро-клозо-додекаборат алкил аммония [(C₂H₅)₃NH]₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ отделяют от раствора и промывают от примесей. Преимуществом алкиламмонийных солей по сравнению с Cs₂В₁₂Н₁₂ является их более низкая растворимость (порядка 0,10-0,50 г в 100 г воды), что приводит к меньшим потерям B₁₂H₁₂^2-, а также дешевизна алкиламинов по сравнению с солями цезия.

Существенным недостатком алкиламониевых солей является сложность получения из них других солей B₁₂H₁₂^2--аниона. Это достигается, например, кипячением триэтиламмониевой соли в водном растворе соответствующего гидроксида металла до полного удаления триэтиламина:

[(C₂H₅)₃N]₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ + 2МОН = 2(C₂H₅)₃N↑ +⋅М₂В₁₂Н₁₂ + 2Н₂О

Недостаток этой методики состоит в том, что длительное кипячение может приводить к щелочному гидролизу B₁₂H₁₂^2--аниона. Другим отрицательным фактором является токсичность алкилламинов, их взрывоопасность и др.

Наиболее близким техническим решением является использование додекагидро-клозо-додекабората хитозана (С₆О₄Н₉NН₃)₂В₁₂Н₁₂ [Пат. РФ № 2158221, опубл. 27.10.2000] в качестве осадительной формы для выделения и очистки B₁₂H₁₂^2--аниона из водных растворов. Для этого к растворимому додекадро-клозо-додекаборату, например, калия добавляют раствор хитозановой соли, например, фторида:

К₂В₁₂Н₁₂ + 2(С₆О₄Н₉NН₂)⋅HF = (С₆О₄Н₉NН₂)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂↓ + 2КF

Образующийся осадок отделяют от раствора и промывают его от примесей. Преимущество (С₆О₄Н₉NН₂)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ состоит в том, что он нерастворим в воде. Поэтому степень извлечения B₁₂H₁₂^2--аниона близка к 100%. Для перевода (С₆О₄Н₉NН₃)₂В₁₂Н₁₂ в другие соли его обрабатывают щелочью, в результате чего происходит образование полностью нерастворимого хитозана и растворимого додекагидро-клозо-додекабората, которые легко разделить:

(С₆О₄Н₉NН₂)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ + 2МОН = 2С₆О₄Н₉NН₂↓+ М₂В₁₂Н₁₂ + Н₂О

Недостатком использования (С₆О₄Н₉NН₂)⋅H₂В₁₂Н₁₂ в качестве осадительной формы B₁₂H₁₂^2--аниона является высокая стоимость хитозана и его солей и ограниченные масштабы их производства.

Целью изобретения является получение нового додекагидро-клозо-додекабората, применимого в качестве осадительной формы B₁₂H₁₂^2--аниона.

Поставленная задача решается гидратом додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, способом его получения, включающим обменную реакцию между хлоридом 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина и растворимыми солями B₁₂H₁₂^2--аниона с его последующим переводом в растворимые додекагидро-клозо-додекабораты.

Патентный поиск показал, что заявляемый гидрат додекагидро-клозо-додекаборат 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина не известен, его синтез и свойства не описаны. В результате проведенных исследований разработан способ его получения, определен состав и описаны физико-химические свойства.

Технический результат данного изобретения заключается в расширении круга соединений, пригодных для получения из них осадительной формы B₁₂H₁₂^2--аниона, установление оптимальных условий синтеза гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, получение которого отличается использованием более дешевых, нетоксичных, не взрывоопасных и доступных реагентов.

Указанный технический результат достигается получением гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О обменной реакцией в водном растворе согласно следующему уравнению реакции:

2С₉Н₉N₅⋅HCl⋅+ М₂В₁₂Н₁₂ = (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ Н₂О↓+ 2МCl,

где М - Na⁺, K⁺, Ca²⁺, NH₄⁺ и др.

Образующийся осадок гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина отделяют от раствора и промывают до отсутствия в промывных водах избыточного хлорида триазина. Полученный твердый продукт высушивают при температуре не выше 105^оС до постоянного веса. Выход составляет не менее 99,0% при чистоте 99,0 %.

Оптимально брать небольшой избыток С₉Н₉N₅⋅HCl к М₂В₁₂Н₁₂ по сравнению со стериохимией реакций 2 к 1. Это позволяет полностью перевести додекагидро-клозо-додекаборат в нерастворимый (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂·Н₂О.

Оптимальная температура сушки (С₉Н₉N₅)₂⋅Н₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О не более 105ºС. При меньшей температуре увеличивается время сушки. При большей температуре начинается удаление кристаллогидратной воды и изменение состава целевого соединения.

По данным рентгенофазового анализа, который осуществляли на дифрактометрах ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α) соединение содержит собственный набор отражений, не принадлежащих исходным компонентам, что подтверждает образование нового соединения, а не их смеси.

ИК спектры целевого соединения регистрировали в области 400-4000 см^-1 на ИК-спектрометре IFS EQUINOX-55S при комнатной температуре. О вхождении боргидридного аниона в состав целевого соединения говорит наличие полосы поглощения в области 2490 см^-1, характеризующей валентные колебания В-Н-связи боргидридного аниона B₁₂H₁₂^2- на фоне основных полос поглощения С₉Н₉N₅. Появление полосы поглощения в области деформационных колебаний (δNH₂) при 1683 см^-1, которой нет в ИК исходного триазина говорит о протонировании триазина по кольцевому атому азота с образованием катиона С₉Н₉N₅Н⁺. Полоса на 3560 см^-1 характеризует валентные колебания О-Н-групп воды.

Химический анализ целевого соединения на B₁₂H₁₂^2--анион осуществляют по стандартной методике [Кузнецов Н. Т. и др. // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. N 7. С. 1382-1383]. Для этого навеску вещества растворяют в воде, осаждают из полученного раствора нерастворимый Ag₂В₁₂Н₁₂ и рассчитывают содержание полиэдрического аниона в соединении.

Определение содержания углерода и азота проводили методом высокотемпературного сжигания на элементном анализаторе EuroVector-ЕА3000 (Италия) с использованием в качестве стандарта цистеина.

Растворимость полученного целевого продукта (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ равна 0,06 г в 100 г воды при 18°С, что достаточно для того, чтобы обеспечить высокую степень извлечения B₁₂H₁₂^2--аниона из раствора и минимизировать его потерю при промывке осадка от примесей.

Разработан способ перевода (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О в растворимые соли B₁₂H₁₂^2--аниона. Для этого добавляют к его водной дисперсии соответствующий гидрооксид до слабощелочной реакции:

(С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂ + 2МОН = 2(С₉Н₉N₅)↓ +⋅М₂В₁₂Н₁₂ + 2Н₂О

Образующийся додекагидро-клозо-додекаборат легко отделяется от малорастворимого 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина (0,01 г в 100 мл воды при 18ºС). Показано, что в качестве щелочного реагента удобно использовать гидрооксид аммония. Его избыток легко удаляется в ходе упаривания и сушки водного раствора (NН₄)₂В₁₂Н₁₂.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждающими образование заявляемого соединения.

Пример 1.

2,2600 г (9,35 ммоль) С₉Н₉N₅⋅HCl⋅Н₂О растворяют в 100 мл воды и приливают в стакан 3,0 мл раствора содержащего 0,9783 г (4,45 ммоль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует мольному соотношению этих реагентов 2,1 : 1. Образовавшийся молочно-белый раствор охлаждают до 18°С, фильтруют, промывают ледяной дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах калия и сушат при 50ºС до постоянного веса. Получают 2,3653 г (4,41 ммоль) (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, что соответствует его 99,0%-ному выходу.

Вычислено для (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, %: С - 40,3, N - 26,1, В₁₂Н₁₂^2- - 26,4, Н₂О - 3,4.

Найдено для (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, %: С - 39,6, N - 25,7, В₁₂Н₁₂^2- - 26,4, Н₂О - 3,6.

Пример 2.

К 1,1707 г 99%-ного 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина, содержащего 1,1590 г (6,19 ммоль) С₉Н₉N₅ приливают 100 мл воды и добавляют в образовавшуюся дисперсию 0,5 мл 40%-ной хлористоводородной кислоты, содержащей 0,2396 г (6,57 ммоль) HCl. Смесь перемешивают при 40-60ºС до полного растворения триазина, после чего добавляют в нее 2 мл раствора, содержащего 0,6513 г (2,96 ммоль) К₂В₁₂Н₁₂. В мольном соотношении С₉Н₉N₅ : HCl : К₂В₁₂Н₁₂ это составляет 2,09 : 2,22 : 1. Далее аналогично примеру 1 получают 1,5715 г (2,93 ммоль) (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, что соответствует его 99,0%-ному выходу.

Вычислено для (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, %: С - 40,3, N - 26,1, В₁₂Н₁₂^2- - 26,4, Н₂О - 3,4..

Найдено для (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, %: С - 39,8, N - 25,5, В₁₂Н₁₂^2- - 26,3, Н₂О - 3,5.

Пример 3.

К 1,9469 г (3,63 ммоль) (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О приливают 50 мл воды и добавляют в образовавшуюся дисперсию 0,3711 г (7,26 ммоль) КОН, что соответствует мольному соотношении реагентов 1: 2. Раствор перемешивают при 40-50ºС в течение 2 ч, затем охлаждают на ледяной бане до 0ºС и фильтруют. Осадок С₉Н₉N₅ промывают 10 мл ледяной воды. Фильтрат и промывную воду объединяют и выпаривают досуха при 105ºС до постоянного веса. Получают 0,7899 г (3,59 ммоль) К₂В₁₂Н₁₂, что соответствует его 99,0%-ному выходу.

Вычислено для К₂В₁₂Н₁₂, %: В₁₂Н₁₂^2- - 64,5.

Найдено для К₂В₁₂Н₁₂, %: В₁₂Н₁₂^2- - 64,2.

Пример 4.

Аналогично примеру 3 при взаимодействии 1,9255 г (3,59 ммоль) (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О с 0,2770 г (7,90 ммоль) NH₄ОН (мольное соотношение 1 к 2.2) получают 0,6335 г (3,56 ммоль) (NН₄)₂В₁₂Н₁₂, что соответствует 99.2%-ному выходу.

Вычислено для (NН₄)₂В₁₂Н₁₂, %: В₁₂Н₁₂^2- - 79,7.

Найдено для (NН₄)₂В₁₂Н₁₂, %: В₁₂Н₁₂^2- - 78,9.

Примеры 1 и 2 описывают получение (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О. Вместо готового С₉Н₉N₅⋅HCl⋅Н₂О (пример 1, уравнение 1), его можно получать из С₉Н₉N₅⋅и HCl, не выделяя в твердом виде из раствора (пример 2, уравнение 2).

В обоих случаях нужно брать небольшой избыток С₉Н₉N₅⋅HCl⋅Н₂О или реагентов, из которых его получают (С₉Н₉N₅⋅и HCl) по сравнению со стехиометрией реакций 1 и 2, чтобы полностью перевести додекагидро-клозо-додекаборат в нерастворимый (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О.

Примеры 3 и 4 описывают получение растворимых додекагидро-клозо-додекаборатов калия или аммония из осадка (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О (уравнение 3).

где М - K, NН₄.

Предпочтительнее использовать в качестве щелочного агента гидроксид аммония (пример 4). Во-первых, его избыток достаточно легко удалить при сушке. Кроме того, образовавшийся (NН₄)₂В₁₂Н₁₂ имеет более высокое содержание энергоемкого В₁₂Н₁₂^2--аниона.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и производных меламина, а именно к гидрату додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О. Также предложены способ получения гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина указанного состава и его применение в качестве осадительной формы В₁₂Н₁₂^2--аниона с последующим получением из него растворимых солей додекагидро-клозо-додекаборатов. Технический результат данного изобретения заключается в расширении круга соединений, пригодных для их использования в качестве осадительной формы B₁₂H₁₂^2--аниона, отличающейся простотой получения из нее растворимых додекагидро-клозо-додекаборатов, с использованием более дешевых, нетоксичных, невзрывоопасных и доступных реагентов. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Гидрат додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О.

2. Способ получения гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О, включающий обменную реакцию взаимодействия растворимых солей В₁₂Н₁₂^2--аниона и хлорид 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина (С₉Н₉N₅⋅HCl) в растворе, хлорид 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина взят с избытком по сравнению со стехиометрией реакции, отделение выпавшего в осадок целевого продукта, промывание его до отсутствия избыточного хлорида триазина, сушка при температуре не выше 105°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве додекагидро-клозо-додекаборатов могут быть использованы соли натрия, калия, аммония, кальция.

4. Применение гидрата додекагидро-клозо-додекабората 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина состава (С₉Н₉N₅)₂⋅H₂В₁₂Н₁₂⋅Н₂О в качестве осадительной формы В₁₂Н₁₂^2--аниона с последующим получением из него растворимых солей додекагидро-клозо-додекаборатов, включающее его взаимодействие с соответствующим гидроксидом при постоянном перемешивании при 40-50°С в течение 2 часов, охлаждение на ледяной бане и отделение раствора додекагидро-клозо-додекабората от осадка малорастворимого 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина, и дальнейшее выпаривание раствора додекагидро-клозо-додекабората до образования твердой соли.