СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МОНАЦИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2016 года по МПК C22B59/00 C01F17/00 C22B3/04 C22B3/20 

Изобретение относится к технологии выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из природных фосфорсодержащих концентратов.

Известен способ переработки монацитового концентрата (см. Металлургия редкоземельных металлов, тория и урана. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. - М.: 1960, с. 31-34), включающий разложение концентрата 93%-ной серной кислотой.

Промышленное применение нашли два варианта:

1. Разложение осуществляется при температуре 180-210°C и расходе 93%-ной серной кислоты 1,5-2,5 т на 1 т концентрата.

2. Разложение осуществляется при температуре 140-160°C и расходе 93%-ной серной кислоты 1,2-1,4 т на 1 т концентрата.

В первом варианте при водном выщелачивании в раствор переходят одновременно редкоземельные металлы (РЗМ) и торий, тогда как во втором часть РЗМ остается в осадке.

В промышленности гораздо более распространен первый вариант, согласно которому расход серной кислоты на 1 т концентрата в 2,5-3,0 раза превышает теоретически необходимое количество. Реакционная масса прогревается при температуре 180-210°C в течение нескольких часов. Более высокая температура приводит к образованию нерастворимого соединения - безводного пирофосфата. При понижении температуры и уменьшении времени сульфатизации снижается степень извлечения РЗЭ.

Получаемый в результате сульфатизации спек выщелачивают охлажденной водой при отношении Т:Ж=1:(9-12) с переводом в раствор сульфатов РЗЭ. Выщелачивание охлажденной (менее 15°C) водой так, чтобы к концу процесса температура не превышала 20-25°C, так как растворимость РЗЭ сильно понижается с повышением температуры.

В раствор переходят РЗЭ, торий и продукты его распада.

Недостатками способа являются большой расход воды и промышленных стоков, высокий расход реагентов и низкое содержание РЗЭ в коллективном редкоземельном концентрате, невысокая степень очистки от тория, фосфорных соединений.

Известен также способ переработки монацитового концентрата (патент РФ 2151206, МПК: С22В 3/00, C01F 17/00, опубл. 20.06.2000), включающий обработку концентрата серной кислотой при нагревании, водную обработку получаемого спека, выделение редкоземельных элементов щавелевой кислотой в виде оксалатного осадка, отделение полученного осадка и перевод оксалатов в гидроксиды обработкой щелочью, согласно изобретению серную кислоту берут в количестве 110-150% от стехиометрии на получение сульфатов редкоземельных элементов, а водную обработку спека проводят в присутствии щавелевой кислоты при температуре 60-80°C и кислотности 1-2N, водную обработку проводят при Т:Ж=1: 4÷5.

Недостатками способа являются повышенный расход реагентов и низкое содержание РЗЭ в коллективном редкоземельном концентрате, низкая степень очистки от тория и продуктов его распада и фосфорных соединений.

Основное отличие заявляемого способа заключается в том, что отмывку спека осуществляют в две стадии, на первой стадии обработку спека ведут при температуре 40-50°C маточником, полученным после выделения редкоземельных элементов в виде осадка, на второй стадии проводят отмывку водой при температуре 5-20°C, отделяют осадок редкоземельных элементов и получают раствор в виде маточника.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения содержания РЗЭ в получаемом коллективном концентрате и обеспечение высокой степени очистки от тория и продуктов его распада и фосфорных соединений, а также на снижение расхода реагентов.

Поставленная задача решается тем, что способ переработки монацитового концентрата, включающий отмывку спека, осуществляют в две стадии, на первой стадии при температуре 40-50°C обработку спека ведут маточником после выделения редкоземельных элементов в виде осадка, на второй стадии проводят отмывку при температуре 5-20°C водой, выделяют осадок редкоземельных элементов из раствора второй стадии и получают раствор в виде маточника.

Спек смешивают с маточником при температуре 40-50°C и Т:Ж=1:1÷2 и на первой стадии отмывку проводят в режиме противотока при Т:Ж=1:2÷3. При первой стадии отмывки маточником отмывается избыточная кислотность, торий и продукты его распада, фосфат-ион, и сопутствующие элементы. Температурный интервал первой стадии отмывки 40-50°C обусловлен необходимостью растворения тория и сопутствующих металлов. При этом растворимость редкоземельных элементов при температуре 40-50°C существенно меньше, чем при температуре 5-20°C. В то же время при температуре 40-50°C растворимость тория и продуктов его распада существенно выше, чем в охлажденной воде. Аналогично ведут себя серная и фосфорная кислоты. Противоточная отмывка твердого кека существенно повышает степень очистки от сопутствующих компонентов.

На вторую стадию отмывки направляют спек, кратно очищенный от сопутствующих компонентов и серной и фосфорной кислоты.

На второй стадии проводят отмывку водой при температуре 5-20°C при Т:Ж=1:6÷8. Раствор после второй стадии отмывки имеет существенно меньшую избыточную кислотность, что сокращает расход аммиака на нейтрализации раствора. После выделения из раствора второй стадии отмывки осадка редкоземельных элементов, и после его отделения раствор в виде маточника направляется на первую стадию отмывки. Концентрат редкоземельных элементов содержит 87-92% РЗМ и содержит меньше сопутствующих компонентов.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1

20 г неразмолотого монацитового песка состава, мас. %: Ln₂O₃ 51,4; P₂O₅ 18,2; ThO₂ 5,1 (446,9 Бк/мл, МЭД γ - излучения 6,5 мкЗв/ч); примесные минералы - остальное, обрабатывают 15 г 93%-ной H₂SO₄ (140% от стехиометрии) при температуре 220°C в течение 3,5 ч. Полученный спек в количестве 37 г смешивают с 60 мл маточника, полученного после выделения осадка РЗЭ при температуре 40-50°C, фильтруют и осадок промывают в противотоке 80 мл маточником, полученным после выделения и отделения осадка РЗЭ при температуре 40-50°C. Далее отмытый на первой стадии спек подают на вторую стадию и смешивают с 120 мл воды и ведут отмывку при температуре 5-20°C. Раствор после второй стадии отмывки обрабатывают 15 г щавелевой кислоты, пульпу нейтрализуют 6 мл аммиачной воды до pH 1,0-2,0 и перемешивают при 80°C и Т:Ж=1:6 в течение 1 ч. Затем пульпу охлаждают, раствор - маточник отстаивают и отфильтровывают. Осадок оксалатов РЗЭ промывают на фильтре 30 мл воды и обрабатывают при перемешивании 60 мл раствора, содержащего 25 г КОН, в течение 3 часов при 80°C. Фильтрацией отделяют раствор оксалата калия от осадка гидроксидов РЗЭ. Осадок промывают 30 мл воды. Получают 9,3 г осадка гидроксидов состава, мас. %: Ln₂O₃ 91,2; P₂O₅ 0,07; мощность эквивалентной дозы (МЭД) γ - излучения 0,15 мкЗв/ч.

Пример 2

20 г монацитового концентрата состава по Примеру 1, размолотого до 90% <0,315 мм, обрабатывают 15 г 93%-ной серной кислоты (150% от стехиометрии) при температуре 200°C в течение 4 ч. Образовавшийся спек в количестве 39 г смешивают с 80 мл маточника, полученного после выделения и отделения осадка РЗЭ при температуре 40-50°C, фильтруют и осадок промывают в противотоке 80 мл маточником, полученным после выделения и отделения осадка РЗЭ при температуре 40-50°C. Далее отмытый на первой стадии спек подают на вторую стадию и смешивают с 120 мл воды, отмывку ведут при температуре 5-20°C. Раствор после второй стадии отмывки обрабатывают 15 г щавелевой кислоты, пульпу нейтрализуют 6 мл аммиачной воды до pH 1,0-2,0 и перемешивают при 80°C и Т:Ж=1:6 в течение 1 ч. Затем пульпу охлаждают, раствор - маточник отстаивают и отфильтровывают. Осадок оксалатов РЗЭ промывают на фильтре 30 мл воды и обрабатывают при перемешивании 60 мл раствора, содержащего 25 г КОН, в течение 3 часов при 80°C. Фильтрацией отделяют раствор оксалата калия от осадка гидроксидов РЗЭ. Осадок промывают 30 мл воды. Получают 9,3 г осадка гидроксидов состава, мас. %: Ln₂O₃ 89,5; Р₂О₅ 0,09; мощность эквивалентной дозы (МЭД) γ - излучения 0,18 мкЗв/ч.

Пример 3 (по прототипу)

10 г монацитового концентрата состава по Примеру 1, размолотого до 90% <0,074 мм, обрабатывают 9 г 96%-ной серной кислоты (150% от стехиометрии) при температуре 200°C в течение 4 ч. Образовавшийся спек в количестве 16,8 г обрабатывают 80 мл раствора, полученного по примеру 1 (30 мл фильтрата от промывки оксалатов + 30 мл раствора оксалата калия + 20 мл раствора от промывки гидроксидов), с добавлением 2,2 г щавелевой кислоты. Пульпу нейтрализуют 4 мл аммиачной воды до 1N и перемешивают при 60°C в течение 3 ч и Т:Ж=1:5. Затем пульпу охлаждают, и раствор после отстаивания отфильтровывают. Объем сбросного раствора 67 мл. Осадок оксалатов обрабатывают, как в примере 1. Получают 12,0 г осадка гидроксидов состава, мас. %: Ln₂O₃ 36,8; P₂O₅ 0,35; МЭД γ - излучения 0,58 мкЗв/ч.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить содержание РЗЭ в гидроксидном осадке до 89-91,5%, при обеспечении высокой степени очистки от тория и продуктов его распада и фосфора и уменьшении расхода аммиачной воды и щавелевой кислоты.

Изобретение относится к технологии выделения редкоземельных элементов (РЗЭ) из природных фосфорсодержащих концентратов. Монацитовый концентрат обрабатывают при нагревании серной кислотой c получением спека, содержащего сульфаты редкоземельных элементов. Далее осуществляют отмывку спека в две стадии, на первой стадии обработку ведут маточником после выделения осадка редкоземельных элементов, полученного из водного раствора со второй стадии отмывки. На первой стадии отмывку проводят в режиме противотока при T:Ж=1:2÷3, на второй стадии проводят отмывку водой при температуре 5-20°C при T:Ж=1:6÷8. Технический результат заключается в повышении содержания РЗЭ в коллективном редкоземельном концентрате, обеспечении высокой степени очистки от тория, фосфорных соединений, снижении расхода реагентов. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ переработки монацитового концентрата, включающий обработку концентрата серной кислотой при нагревании, отмывку полученного спека, выделение редкоземельных элементов в виде осадка, отделение осадка редкоземельных элементов от маточника, отличающийся тем, что отмывку спека осуществляют в две стадии, на первой стадии обработкой при температуре 40-50°C маточником, полученным после отделения осадка редкоземельных элементов, на второй - обработкой водой при температуре 5-20°C с получением раствора, из которого выделяют осадок редкоземельных элементов и после его отделения получают раствор в виде маточника, направляемого на первую стадию отмывки.

2. Способ по 1, отличающийся тем, что первую стадию отмывки проводят при T:Ж=1:2÷3 в режиме противотока.

3. Способ по 1, отличающийся тем, что вторую стадию отмывки проводят при T:Ж=1:6÷8.