СПОСОБ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И УСТАНОВКА НЕПРЕРЫВНОГО СИНТЕЗА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/64 C04B35/626 F27B1/09 

Изобретение относится к технологии производства многокомпонентных керамических материалов на основе оксидов, в частности пьезокерамических, ферритных, диэлектрических и др. материалов с особыми электрофизическими и эксплуатационными характеристиками, используемых в электронной технике и пьезотехнике.

В настоящее время существует несколько десятков методов синтеза оксидных материалов. Исторически сложилось так, что к наиболее распространенным относится способ твердофазных реакций (Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М., 1978. - С.360) [1]. К числу основных проблем данного способа следует отнести получение исходных частиц синтезируемого материала с высокой степенью однородности химического состава за счет многостадийности процесса твердофазного синтеза. Связано это с тем, что твердофазные реакции развиваются в точках контакта исходных компонент, и для того, чтобы реакция достигла центра частицы, требуется предварительная термообработка. При этом температурно-временные характеристики термообработки представляют собой компромисс между длительностью процесса при низких температурах, размером спекшихся частиц и их прочностью. Таким образом, выигрыш во времени для протекания твердофазных реакций при использовании высоких температур синтеза влечет за собой интенсивное измельчение твердых кристаллитов, присутствие которых в керамическом порошке сильно снижает качество и воспроизводимость свойств оксидной керамики. Чтобы избежать интенсивного размалывания возникающих в этом случае кристаллитов, обычно прибегают к многостадийной термообработке, т.е. термообработку проводят при низких температурах с последующим измельчением до тех пор, пока не закончится процесс твердофазных реакций.

Тем не менее способ твердофазных реакций нашел широкое применение в керамическом производстве (Глозман И.А. Пьезокерамика. «Энергия», М., 1967, С.23) [2]. (К.Окадзаки. Технология керамических диэлектриков. Глава 4-2 Твердофазные реакции. «Энергия», М., 1976, С.87) [3], (Л.М.Летюк, Г.И.Журавлев. Химия и технология ферритов. Л., «Химия» Ленинградское отделение, 1983, С.86-87, 196-197, 202) [4], (Е.Г.Фесенко, А.Я.Данцигер, О.Н.Разумовская. Новые пьезокерамические материалы, под ред. Л.Н.Сыркина, Изд-во Ростовского университета, 1983, С.32-33) [5].

Согласно [5] твердый раствор оксидного материала заданного состава образуется путем последовательного синтеза сложных оксидов и твердых растворов на их основе и последующего взаимодействия друг с другом. Так как процессы диффузии при низких температурах в твердых телах протекают достаточно медленно, то однородный по составу и структуре многокомпонентный твердый раствор можно получить только при высоких температурах (900-950°С) при выдержке в течение 10 часов. Синтез в две стадии позволяет снизить эту температуру на 100°С. Размол спеков и повторный обжиг при той же температуре приводит к сближению значений параметров образующихся твердых растворов, т.е. способствует гомогенизации синтезируемого материала по его составу (US №2964413, кл. 23-51, МПК C01G 23/00, 1960.12.13) [6].

Согласно [4] многостадийность протекания твердофазных реакций образования твердых растворов ферритов сложного состава обусловлена тем, что в многокомпонентных смесях оксидов в отличие от бинарных контактирующие пары не являются одинаковыми и их взаимодействие протекает с различной скоростью.

Как правило, для контроля полноты протекания синтеза используют рентгенофазовый анализ образующихся кристаллических фаз, характеризующих состав и структуру синтезируемого оксидного материала.

Твердофазный синтез по обычной керамической технологии представляет собой выполнение следующей последовательности действий: навеску исходных оксидов, их гомогенизацию, брикетирование массы исходной шихты, загрузку брикетов в холодную печь, нагрев печи со скоростью 200-250 град./час до температуры синтеза, изотермическую выдержку при температуре синтеза 3-6 час, отключение печи и её охлаждение с естественной скоростью до комнатной температуры, разгрузку печи. При этом один цикл твердофазного синтеза занимает не менее 24 часов.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ твердофазного синтеза оксидных материалов, который использован при изготовлении пьезокерамического материала на основе оксидов свинца, циркония, титана, марганца и ниобия (RU №2219143 С2, 7 С04В 35/491, публ. 2003.12.20) [7], принимаемый за прототип.

Согласно способу-прототипу гомогенизация окислов оксидного материала осуществлялась их смешением в шаровой мельнице в водной среде. Твердофазный синтез высушенной механической смеси исходных оксидов (шихты), спрессованной в брикеты и помещенной в тигли, проводили в две стадии: при 1120К в течение 1.8×10⁴ с - (5 часов) и при 1170К в течение 7.2×10³ с - (2часа), без учета времени нагрева и охлаждения до комнатной температуры в каждом цикле, что свидетельствует о длительности и трудоемкости процесса многостадийного твердофазного синтеза по обычной керамической технологии.

Как известно [1], твердофазный синтез представляет собой процесс взаимного перемешивания атомов контактирующих между собой исходных компонент до тех пор, пока не устанавливается равновесное состояние с равномерным их распределением. Поскольку каждая компонента исходной шихты механической смеси является отдельной фазой с только ей присущей кристаллической решеткой, то исходная шихта в целом представляет собой многофазную систему, которая в процессе синтеза постепенно переходит в однофазную систему, с новой кристаллической решеткой, соответствующей новому синтезированному материалу.

Для протекания твердофазных реакций необходима взаимная диффузия атомов контактирующих компонент, при этом время 100%-ного завершения твердофазного синтеза зависит от скорости диффузионных процессов. В свою очередь, скорость диффузионных процессов определяется условиями контакта между компонентами исходной шихты и температуры, при которой протекает твердофазный синтез. В силу этого в обычной керамической технологии для достижения химической однородности синтезируемого материала исходные компоненты гомогенизируют одновременным смешиванием их друг с другом, а уплотнение частиц гомогенной массы достигают её брикетированием. Поскольку скорость диффузионных процессов растет с ростом температуры, то брикеты стараются нагревать достаточно медленно, чтобы они успевали прогреваться во всем объеме, в противном случае неизбежна анизотропия синтеза, которая приводит к уменьшению степени химической однородности синтезируемого материала в объеме отдельного брикета и, как следствие, к ухудшению качества синтезируемого материала в целом.

В настоящее время для термообработки исходной шихты механической смеси оксидов используют камерные электропечи: (Камерная высокотемпературная электропечь серии ПК, Москва, ООО фирма «Накал», 141720, Московская обл. п.Шереметьевский, ул.Чайкиной, 26, 2002 г.) [8], предназначена для обжига керамики, фарфора, прокалки литейных форм (опок) в ювелирной промышленности, а также молирования стекла и снабжена блоком управления БУЭП-04 с терморегулятором; камерные печи LH 15/12 - LH 120/14 фирмы Nabertherm, DE, (Электронный каталог фирмы Nabertherm, DE, www. nabertherm.com) [9], имеющие всесторонний обогрев для равномерного распределения температуры в реакционной камере, цифровой ПИД-регулятор и опционно-программируемый регулятор с 9 программами по 12 сегментов.

Для термической обработки с оптимальной температурной точностью фирма Nabertherm, DE, предлагает шахтную печь типа S100/A - S1000/А [9], принимаемую за прототип установки непрерывного синтеза для реализации способа, которая включает теплоизолированную реакционную камеру цилиндрической формы с всесторонним электронагревом и вертикальной загрузкой, программируемый терморегулятор для создания и поддержания необходимой температуры в реакционной камере.

Для реализации способа-прототипа в холодную реакционную камеру электропечи загружают брикетированную исходную шихту, нагревают до температуры синтеза, проводят изотермическую выдержку, выключают печь, брикеты выгружают при комнатной температуре, после чего один цикл термообработки исходной шихты считается завершенным, затем описанный цикл повторяют.

Задачей настоящего изобретения является сокращение времени твердофазного синтеза оксидных материалов при обеспечении его непрерывности.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе твердофазного синтеза оксидных материалов, включающем приготовление исходной шихты заданного состава, изотермическую выдержку в реакционной камере при температуре синтеза, согласно изобретению предварительно гранулированную исходную шихту вводят вертикально в реакционную камеру, нагретую до температуры синтеза оксидного материала, рассеивают гранулы в ограниченной экраном зоне реакционной камеры и концентрируют их с последующей укладкой равномерным слоем на вращающуюся горизонтальную поверхность с одновременной изотермической выдержкой формируемого слоя, срезают синтезированный оксидный материал вращающимся дисковым ножом с последующим удалением за пределы реакционной камеры.

Другое отличие способа состоит в том, что размер гранул исходной шихты составляет не более 250 мкм.

Установка непрерывного синтеза для реализации способа содержит реакционную камеру цилиндрической формы с вертикальной загрузкой и всесторонним регулируемым электронагревом, расположенную внутри теплоизолирующего корпуса.

Согласно изобретению в теплоизолирующем корпусе над верхней частью реакционной камеры расположены один над другим два дополнительных теплоизолирующих слоя, в реакционной камере по направлению поступления гранулированной шихты расположены узел загрузки, транспортный диск, установленный на опорных роликах в теплоизолирующей подложке на дне реакционной камеры, дисковый нож для срезания синтезированного оксидного материала с транспортного диска и узел выгрузки, причем узел загрузки содержит кинематически связанный с первым электроприводом, размещенным над теплоизолирующим корпусом, направляющий цилиндр, вход которого соединен с дозатором, а его нижняя выходная часть расположена в реакционной камере и снабжена средством для распыления гранул шихты в зону реакционной камеры, ограниченную коаксиальным с направляющим цилиндром цилиндрическим экраном, который по образующей жестко соединен с внутренней боковой стенкой реакционной камеры, а верхним основанием установлен в кольцевом пазу, выполненном в нижнем дополнительном теплоизолирующем слое, нижняя часть цилиндрического экрана имеет воронкообразную форму и выходную щель, ориентированную вдоль радиуса транспортного диска, который жестко закреплен на оси с возможностью вращения с регулируемой скоростью от второго электропривода, расположенного под теплоизолирующим корпусом. Дисковый нож расположен на транспортном диске и жестко закреплен на оси с возможностью вращения в одном с ним направлении от первого электропривода, одновременного срезания и удаления синтезированного оксидного материала в узел выгрузки.

В частном случае выполнения установка непрерывного синтеза характеризуется следующими отличительными признаками:

- средство распыления гранул шихты представляет собой три овальных отверстия, выполненные равномерно по окружности в стенке выходной части направляющего цилиндра с образованием трех выступов, торцы которых жестко соединенные с внешней поверхностью конуса, расположенного вершиной вверх вдоль центральной оси направляющего цилиндра;

- по внешнему краю дискового ножа равномерно по окружности выполнены пазы, в каждом из которых стенка, набегающая в направлении вращения дискового ножа, имеет режущую кромку;

- узел выгрузки содержит расположенный в реакционной камере улавливатель в форме трубки, в верхней части которого выполнено прямоугольное отверстие для последовательного вхождения в него стенок каждого паза дискового ножа при его вращении, соединенный на выходе с накопителем, расположенным вне реакционной камеры под теплоизолирующим корпусом;

- в теплоизолирующей подложке, расположенной на дне реакционной камеры, равномерно по окружности выполнены три паза для размещения опорных роликов.

Гранулирование гомогенной исходной шихты, с одной стороны, решает проблему уплотнения её частиц в объеме гранулы, аналогичную брикетированию в известном способе, а с другой стороны, позволяет вводить гранулы непосредственно в реакционную камеру, нагретую до температуры синтеза оксидного материала, исключая анизотропию синтеза в её объеме. Толщина формируемого на транспортном диске равномерного слоя гранул не превышает 4-5 мм, что обеспечивает поддержание в нем равномерно распределенной температуры синтеза оксидного материала до завершения изотермической выдержки, то есть до завершения твердофазного синтеза.

Активизация диффузионных процессов в гранулах шихты в непрерывном технологическом цикле: загрузка гранул - формирование равномерного тонкого слоя одновременно с изометрической выдержкой - выгрузка синтезированного оксидного материала обеспечивает непрерывность, быстрое протекание твердофазного синтеза и его завершение за период времени, измеряемый минутами, а не часами, как в способе-прототипе.

Осуществление изобретения поясняется схематическими чертежами, графиками и таблицей

На фиг.1 приведен чертеж установки непрерывного синтеза.

На фиг.2 приведен чертеж направляющего цилиндра для ввода гранулированной шихты оксидов в реакционную камеру, где а - продольное сечение, б - вид сбоку, в - поперечное сечение.

На фиг.3 приведен чертеж цилиндрического экрана, где а - продольное сечение, б - вид сбоку, в - вид сверху.

На фиг.4 приведен чертеж теплоизолирующей подложки, где а - продольное сечение, б - вид сбоку, в - вид сверху.

На фиг.5 приведен чертеж дискового ножа, где а - продольное сечение, б - вид сбоку, в - вид сверху.

На фиг.6 представлен график температурно-временной характеристики твердофазного синтеза по способу-прототипу для исходной шихты окислов состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂O₃ - (А1).

На фиг.7 представлен график температурно-временной характеристики твердофазного синтеза по заявляемому способу состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}O₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)О₃+0.65 мол.% La₂O₃, (А2).

На фиг.8 представлены сравнительные графики, характеризующие завершенность цикла твердофазного синтеза исходной шихты окислов состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂O₃, полученные способом-прототипом (A1) и заявленным способом (А2).

На фиг.9 представлены фрагменты дифрактограмм в интервале углов 2θ: 34-50 градусов на примере состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃ +0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂О₃ для исходной шихты (позиция а) и синтезированного оксидного материала (позиция б).

На фиг.10 представлены сравнительные фрагменты дифрактограмм в интервале углов 2θ: 34-50 градусов, отражающие динамику твердофазного синтеза исходной шихты состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475))О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂О₃, полученные при температуре синтеза 850°С способом-прототипом (позиции 1, 2, 3, 4, 5, 6) и заявляемым способом (позиции 7, 8, 9, 10, 11, 12).

На фиг.11 представлены графики, характеризующие полноту протекания твердофазного синтеза, проведенного способом-прототипом при температуре синтеза 850°С для состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}O₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)О₃+0.65 мол.% La₂O₃ - (А1) и состава В-Pb(Fe_0.405Nb_0.495Ti_0.1)O₃ - (В1).

На фиг.12 представлены графики, характеризующие полноту протекания твердофазного синтеза, проведенного заявляемым способом при температуре синтеза 850°С для состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂О₃ - (А2) и состава В - Pb(Fe_0.405Nb_0.495Ti_0.1)O₃ - (В2).

В таблице представлены режимы работы установки для реализации твердофазного синтеза состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂О₃ при температуре синтеза Т_с=850°С и временем изотермической выдержки t₁=12 мин и состава В - Pb(Fe_0.405Nb_0.495Ti_0.1)O₃ при Т_с=850°С и временем изотермической выдержки t₁=15 мин.

Установка непрерывного синтеза для реализации способа (фиг.1) содержит реакционную камеру 1 цилиндрической формы с вертикальной загрузкой и всесторонним регулируемым электронагревом, расположенную в теплоизолирующем корпусе 2. На цилиндрической поверхности и под основанием реакционной камеры 1 расположены спиральные электронагреватели 3 и 4 соответственно. Над верхней частью реакционной камеры 1 расположены один над другим дополнительные теплоизолирующие слои 5 и 6, выполненные из огнеупорного керамического материала. Узел загрузки содержит кинематически связанный с первым электроприводом 7, расположенным над теплоизолирующим корпусом 2, направляющий цилиндр 8, вход которого соединен с дозатором 9.

Нижняя выходная часть направляющего цилиндра 8 расположена в реакционной камере 1 и снабжена средством для распыления гранул шихты в зону реакционной камеры 1, ограниченную цилиндрическим экраном 10, коаксиальным с направляющим цилиндром 8. Средство для распыления гранул шихты представляет собой три овальных отверстия 11 (фиг.1, 2), выполненные равномерно по окружности в стенке выходной части направляющего цилиндра 8 с образованием трех выступов 12, торцы которых жестко соединены с внешней поверхностью конуса 13, расположенного вершиной вверх вдоль центральной оси направляющего цилиндра 8. Цилиндрический экран 10 по образующей жестко соединен с боковой внутренней стенкой реакционной камеры 1, а верхним основанием установлен в кольцевом пазу 14, выполненном в нижнем дополнительном теплоизолирующем слое 6. Нижняя часть цилиндрического экрана 10 имеет воронкообразную форму и выходную щель 15 (фиг.3), ориентированную вдоль радиуса транспортного диска 16, который жестко закреплен на оси 17 с возможностью вращения от второго электропривода 18, расположенного под теплоизолирующим корпусом 2. Электропривод 18 снабжен системой редукторов (на чертеже не показано) для регулирования скорости вращения транспортного диска 16. Транспортный диск 16 установлен на трех опорных роликах 19 (фиг.4), которые размещены в пазах 20, выполненных равномерно по окружности теплоизолирующей подложки 21, расположенной на дне реакционной камеры 1. На транспортном диске 16 расположен дисковой нож 22 (фиг.1, 5), который жестко закреплен на оси 23 с возможностью вращения в одном направлении с транспортным диском 16 от первого электропривода 7. По внешнему краю дискового ножа 22 равномерно по окружности выполнены пазы 24, в каждом из которых стенка, набегающая в направлении вращения дискового ножа 22, имеет режущую кромку 25 (фиг.5).

Узел выгрузки содержит улавливатель 26, расположенный в реакционной камере 1, выполненный в форме трубки, в верхней части которой выполнено прямоугольное отверстие 27 для последовательного вхождения в него стенок каждого паза 24 дискового ножа 22 при его вращении. Улавливатель 26 соединен с накопителем 28, который расположен вне реакционной камеры 1 под основанием теплоизолирующего корпуса 2. Все элементы установки, расположенные внутри реакционной камеры, изготовлены из жаропрочного огнеупорного керамического материала. Дополнительные теплоизолирующие слои 5 и 6 служат для повышения жесткости конструкции, так как через отверстия в них проходит направляющий цилиндр 8 и ось 23, размещения цилиндрического экрана 10 и улучшения теплоизоляции реакционной камеры 1, так как на верхней ее части отсутствуют нагревательные элементы. Выполнение электронагревателей в виде спиралей создает равномерное распределение температуры внутри реакционной камеры 1 и упрощает коммутацию выводов нагревательных элементов с программируемым регулятором температуры (на чертеже не показано).

Реакционную камеру 1 нагревают до температуры синтеза заданного оксидного материала. Исходную шихту с размером гранул не более 250 мкм засыпают в дозатор 9, откуда они поступают в направляющий цилиндр 8, нижняя часть которого входит в зону распыления гранул, расположенную в реакционной камере 1. При включении электропривода 7 направляющий цилиндр 8 вращается с заданной скоростью. Поступающие в него гранулы исходной шихты оседают на внешней поверхности конуса 13, который вращается вместе с направляющим цилиндром 8, и через овальные вырезы 11 рассеиваются в зону, ограниченную коаксиальным с направляющим цилиндром 8 цилиндрическим экраном 10, перемещаясь вдоль которого, гранулы концентрируются в воронкообразной его части и через выходную щель 15 распределяются равномерным слоем на рабочей поверхности транспортного диска 16, вращающегося от второго регулируемого электропривода 18, при этом гранулы, находясь в реакционной камере, нагретой до температуры синтеза оксидного материала, одновременно с их укладкой подвергаются изотермической выдержке до завершения твердофазного синтеза. Время изотермической выдержки задается скоростью вращения транспортного диска 16, который за этот промежуток времени переносит на своей рабочей поверхности гранулы исходной шихты от места их укладки к дисковому ножу 22, который срезает синтезированный материал режущей кромкой 25 паза 24, набегающей в направлении вращения дискового ножа 22, совпадающем с направлением вращения транспортного диска 16. Стенки пазов 24, перемещаясь на рабочей поверхности транспортного диска 16, образуют полости захвата для срезанной с рабочей поверхности транспортного диска 16 части синтезированного продукта и доставки к узлу выгрузки, при этом проходят через отверстие 27 улавливателя 26 и в момент его перекрытия пазами 24, синтезированный материал падает в накопитель 28, который расположен вне реакционной камеры 1. Скорость вращения направляющего цилиндра 8 и дискового ножа 22 устанавливается первым электроприводом 7, а транспортного диска 16 устанавливается вторым регулируемым электроприводом 18. Регулирование и поддержание температуры в реакционной камере 1 осуществляется программируемым регулятором температуры (на чертеже не показано), что является традиционным решением для современных электропечей.

Способ твердофазного синтеза осуществлен для двух оксидных материалов, отличающихся элементным составом и разным уровнем его сложности. Один из них: состав А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi₂/₃ZnMn_1/2)О₃ + 0.65 мол.% La₂О₃ включает в себя 7 оксидов и сверхстехиометрическую добавку оксида лантана, другой В - Pb(Fe_0.405Nb_0.495Ti_0.1)O₃ представляет собой стехиометрический состав, включающий в себя 4 оксида, в том числе оксид железа. Присутствие оксида железа в составах оксидных материалов, как правило, создает определенные технологические трудности с их синтезом, поскольку в процессе термообработки железо меняет свою валентность.

Операции настоящего способа состоят в следующем:

1. Приготовляют навески оксидов в соответствии с химической формулой оксидного материала.

2. Осуществляют гомогенизацию оксидов смешением навесок в шаровой мельнице в водной среде.

3. После сушки исходную шихту гранулируют, протирая через сито с размером ячейки не более 250 мкм. Размер гранул 250 мкм получен экспериментально и обеспечивает отсутствие анизотропии синтеза в объеме гранул.

4. Приготовленные гранулы исходной шихты вертикально вводят через дозатор 9 и направляющий цилиндр 8 в зону их рассеивания, расположенную в реакционной камере 1, нагретой до температуры синтеза Т_с оксидного материала и далее обеспечивают процесс непрерывного синтеза оксидного материала с помощью установки непрерывного синтеза.

После гомогенизации навесок оксидов состава А и состава В каждая из полученных технологических партий была разделены на две части, из которых одна брикетировалась и подвергалась твердофазному синтезу по способу-прототипу, а вторая гранулировалась и подвергалась твердофазному синтезу по заявляемому способу. Таким образом, достигаемые результаты твердофазного синтеза в обоих случаях связаны только с условиями выполнения указанных способов, а не с особенностями приготовления разных технологических партий одного и того же состава. Температурно-временные характеристики твердофазных синтезов по способу-прототипу и заявляемому способам определялись экспериментально, при этом завершенность твердофазного синтеза контролировалась методами рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-2,0, Ленинград, НПО «Буревестник» с использованием фильтрованного Fe_kα излучения в интервале углов 2θ: 34-50 градусов, поскольку в интервале этих углов присутствуют не только дифракционные максимумы всех окислов, которые являются фазами исходной шихты, а сама шихта в данном случае представляет собой многофазную систему, но и линия 100%-ной интенсивности синтезированного оксидного материала, который в данном случае является однофазной системой. Таким образом, если процесс твердофазного синтеза прерывать во времени, то на дифрактограммах можно проследить динамику перехода от исходной многофазной системы к однофазной, после завершения твердофазного синтеза, т.е. можно зафиксировать момент 100%-ного завершения твердофазного синтеза для каждого выбранного способа.

Из фиг.6 следует, что продолжительность изотермической выдержки твердофазного синтеза состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂О₃ при температуре синтеза Т_с, равной 850°С, выполненного способом-прототипом, соответствует 4 часам, а продолжительность полного цикла - 24 часа, (A₁), в то время как продолжительность изотермической выдержки при той же температуре синтеза по заявленному способу для состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂O₃ составляет 12 мин (фиг.7), (А₂), а для состава В - Pb(Fe_0.405Nb_0.495Ti_0.1)O₃ составляет 15 мин (таблица), в которой:

Т_с, °С - температура синтеза оксидного материала;

t₁ - время изотермической выдержки;

h - высота равномерного слоя гранул на рабочей поверхности транспортного диска;

m - масса равномерного слоя гранул;

P₁ - производительность дозатора;

V₁ - скорость вращения направляющего цилиндра;

V₂ - скорость вращения дискового ножа;

V₃ - скорость вращения транспортного диска;

t₂ - время удаления синтезированного материала из реакционной камеры;

P₂ - производительность непрерывной работы установки в месяц.

Как видно из графиков, приведенных на фиг.8, цикл твердофазного синтеза для состава А по заявленному способу завершается через 12 мин, (А₂), в то время как по способу-прототипу исходная механическая смесь за это время успевает нагреться примерно до 50°С, (A₁) (фиг.6). Динамика ускоренного завершения твердофазного синтеза по заявленному способу на примере состава А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}О₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂O₃ иллюстрируется дифрактограммами, которые приведены на фиг. 9 и 10. На фиг.9 позиция а, представлена многофазная система исходной шихты состава А, предшествующая её термообработке, а на позиции б - однофазная система синтезированного материала, т.е. после завершения твердофазного синтеза независимо от способа его осуществления, поскольку в результате твердофазного синтеза возникает один и тот же синтезированный материал с только ему присущей кристаллической решеткой.

Динамика перехода от многофазной системы к однофазной, т.е. от состояния до синтеза, к состоянию после завершения синтеза зависит от способа твердофазного синтеза и представлена на фиг.10, из которой следует, что для способа-прототипа твердофазный синтез завершается через 4 часа (позиции 1, 2, 3, 4, 5, 6), что соответствует времени изотермической выдержки t=0, 1.5, 2, 2.5, 3, 4 часа соответственно, а для заявляемого способа твердофазный синтез завершается через 12 мин (позиции 7, 8, 9, 10, 11, 12), что соответствует времени изотермической выдержки t=0, 1, 3, 5, 7, 12 мин соответственно. При этом многофазному исходному состоянию соответствует позиция 7, а однофазному - позиция 12, что подтверждает 100%-ное завершение твердофазной реакции. Как следует из фиг.11, твердофазный синтез составов А и В, выполненный способом-прототипом, имеет 100%-ное завершение через 4 часа, (A₁, B₁), в то время как 100%-ное завершение твердофазного синтеза этих же составов А и В, выполненного заявляемым способом, завершается через 12 мин для состава А (А2) и через 15 мин для состава В (В2), фиг. (12), что и подтверждает сокращение времени протекания твердофазного синтеза при его непрерывности. Получены следующие технические характеристики установки непрерывного синтеза:

Габариты, мм1100×550×550Потребляемая мощность, кВт2Напряжение в сети, В220Число фаз1Масса, кг75Полное время синтеза, часпримерно 0.2Полное время синтеза 1 кг материала, час1,4Потребляемая мощность для производства 1 кг материала, кВт2,8Производительность, кг/мес.500Максимальная рабочая температура, °С1300

Режимы работы установки непрерывного синтеза для реализации твердофазного синтеза составов: А - 0.98{(Pb_0,95Sr_0,05)(Zr_0,525Ti_0.475)}O₃+0.02(Bi_2/3ZnMn_1/2)O₃+0.65 мол.% La₂O₃ при температуре синтеза T°C=850°C и времени изотермической выдержки t₁=12 мин и состава В - Pb(Fe_0.405Nb_0.495Ti_0,1)O₃ при Т°С=850°С и времени изотермической выдержки t₁=15 мин.

ТаблицаСоставТ_с,_°СT₁ (мин)h (мм)m (г)P₁ (г/мин)V₁ (об/мин)V₂ (об/мин)V₃ 1 об. за (мин)t₂ (сек)Р₂ (кг/ мес.)А85012413211451523,252475В850155180124515292520

Источники информации

1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М., 1978. - С.360.

2. Глозман И.А. Пьезокерамика. «Энергия», М., 1967, с.23.

3. К.Окадзаки. Технология керамических диэлектриков. Глава 4-2. Твердофазные реакции. «Энергия», М., 1976, с.87.

4. Л.М.Летюк, Г.И.Журавлев. Химия и технология ферритов. Л., «Химия» Ленинградское отделение, 1983, с.86-87, 196-197, 202.

6. US №2964413, кл. 23-51, МПК C01G 23/00, 1960.12.13.

7. RU №2219143 C2, 7 C04B35/491, публ.2003.12.20 - прототип способа.

8. Руководство по эксплуатации. Камерная высокотемпературная электропечь серии ПК, М., OOO фирма «Накал», 141720, Московская обл., п.Шереметьевский, ул.Чайкиной, 26, 2002.

9. Электронный каталог фирмы Nabertherm, DE, www.nabertherm.com, шахтную печь типа S 100/А - S 1000/А - прототип установки.

Изобретение относится к технологии производства многокомпонентных керамических материалов на основе оксидов, в частности пьезокерамических, ферритных и диэлектрических с особыми электрофизическими и эксплуатационными характеристиками. Способ позволяет сократить время протекания твердофазного синтеза оксидных материалов при непрерывности процесса. Гранулированную исходную шихту оксидного материала непрерывно вводят вертикально в реакционную камеру, нагретую до температуры синтеза оксидного материала. Гранулы шихты проходят через направляющий цилиндр, концентрируются и укладываются равномерным слоем на вращающейся рабочей поверхности транспортного диска. Сформированный слой гранул одновременно подвергается изотермической выдержке, срезанию и удалению синтезированного оксидного материала вращающимся дисковым ножом за пределы реакционной камеры. Максимальная рабочая температура - 1300°С. Описана установка для осуществления способа. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 ил., 1 табл.

1. Способ твердофазного синтеза оксидных материалов, включающий приготовление исходной шихты заданного состава и ее изотермическую выдержку в реакционной камере при температуре синтеза, отличающийся тем, что предварительно гранулированную исходную шихту вертикально вводят в реакционную камеру, нагретую до температуры синтеза оксидного материала, рассеивают гранулы в экранированной зоне реакционной камеры, концентрируют гранулы для укладки равномерным слоем на вращающейся горизонтальной поверхности с одновременной изотермической выдержкой формируемого слоя, срезают синтезированный оксидный материал вращающимся дисковым ножом с последующим удалением синтезированного оксидного материала за пределы реакционной камеры.2. Способ твердофазного синтеза по п.1, отличающийся тем, что размер гранул исходной шихты составляет не более 250 мкм.3. Установка непрерывного синтеза для реализации способа по п.1, содержащая реакционную камеру цилиндрической формы с вертикальной загрузкой и всесторонним регулируемым электронагревом, расположенную внутри теплоизолирующего корпуса, отличающаяся тем, что в теплоизолирующем корпусе над верхней частью реакционной камеры расположены один над другим два дополнительных теплоизолирующих слоя, в реакционной камере по направлению поступления гранулированной шихты расположены узел загрузки, транспортный диск, установленный на опорных роликах в теплоизолирующей подложке на дне реакционной камеры, дисковый нож для срезания синтезированного оксидного материала с транспортного диска и узел выгрузки, причем узел загрузки содержит кинематически связанный с первым электроприводом, размещенным над теплоизолирующим корпусом, направляющий цилиндр, вход которого соединен с дозатором, а его нижняя выходная часть расположена в реакционной камере и снабжена средством для распыления гранул шихты в зону реакционной камеры, ограниченную коаксиальным с направляющим цилиндром цилиндрическим экраном, который по образующей жестко соединен с внутренней боковой стенкой реакционной камеры, а верхним основанием установлен в кольцевом пазу, выполненном в нижнем теплоизолирующем слое, нижняя часть цилиндрического экрана имеет воронкообразную форму и выходную щель, ориентированную вдоль радиуса транспортного диска, который жестко закреплен на оси с возможностью вращения с регулируемой скоростью от второго электропривода, расположенного под теплоизолирующим корпусом, дисковый нож расположен на транспортном диске и жестко закреплен на оси с возможностью вращения в одном с ним направлении от первого электропривода, одновременного срезания и удаления синтезированного оксидного материала в узел выгрузки.4. Установка непрерывного синтеза по п.3, отличающаяся тем, что средство для распыления гранул шихты представляет собой три овальных отверстия, выполненные равномерно по окружности в стенке выходной части направляющего цилиндра с образованием трех выступов, торцы которых жестко соединены с внешней поверхностью конуса, расположенного вершиной вверх вдоль центральной оси направляющего цилиндра.5. Установка непрерывного синтеза по п.3, отличающаяся тем, что по внешнему краю дискового ножа равномерно по окружности выполнены пазы, в каждом из которых стенка, набегающая в направлении вращения, имеет режущую кромку.6. Установка непрерывного синтеза по п.3, отличающаяся тем, что узел выгрузки содержит расположенный в реакционной камере улавливатель в форме трубки, в верхней части которого выполнено прямоугольное отверстие для последовательного вхождения в него стенок каждого паза дискового ножа при его вращении, соединенный на выходе с накопителем, расположенным вне реакционной камеры под теплоизолирующим корпусом.7. Установка непрерывного синтеза по п.3, отличающаяся тем, что в теплоизолирующей подложке, расположенной на дне реакционной камеры, выполнены равномерно по окружности три паза для размещения опорных роликов.