СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАНТАНСОДЕРЖАЩЕГО МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКОГО КАРКАСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ТРЁХМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2017 года по МПК B01J23/00 B01J23/10 B01J27/20 B01J35/00 B01J37/00 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения формулы La₂(BDC)₃(H₂O)₄ трехмерной структуры (3D) на основе терефталевой кислоты, которое можно использовать в качестве катализатора различных процессов, в том числе фотокатализатора.

Известен способ получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения формулы La₂(ВDС)₃(Н₂O)₄ (Y. Wan, L. Jin, К. Wang, L. Zhang, X. Zheng, S. Lu // New J. Chem., 2002, Vol. 26. P. 1590-1596), который реализуется следующим образом. Соль лантана, а именно хлорид лантана (LnCl₃⋅7Н₂O, 0.3 ммоль) и терефталевую кислоту (H₂BDC, 0.45 ммоль) растворяют в воде. С помощью добавок гидроксида натрия рН раствора доводят до значения 3.5. Далее полученную смесь перемешивают, помещают в закрытый сосуд из нержавеющей стали и выдерживают при температуре 170°С в течение 80 часов. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают водой и этанолом. Выход продукта составляет 24%.

Недостатками этого способа являются:

- недостаточно высокий выход целевого продукта;

- плоская двухмерная структура (2D) продукта;

- низкая экономичность, обусловленная высокой энергоемкостью процесса из-за большой длительности синтеза, осуществляемого при высокой температуре;

- необходимость обеспечивать определенное значение рН.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения трехмерной структуры на основе терефталевой кислоты [P. Gil-Mateo, X. Wang, A.J. Jacobson // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2008. Vol. 1148], в котором соль лантана, а именно нитрат лантана (Ln(NО₃)₃⋅5Н₂O, 1 ммоль), терефталевую кислоту (H₂BDC, 1 ммоль), гидроксид натрия (NaOH 1 М, 1.5 ммоль) и нитрат натрия (NaNO₃, 1.5 ммоль) растворяют в воде, рН раствора составляет 3.5. Далее полученную смесь перемешивают, помещают в закрытый сосуд и выдерживают при температуре 250°С в течение 3 дней при строгом контроле рН реакционной смеси. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают водой и этанолом, высушивают на воздухе.

Недостатками этого способа являются:

- низкая экономичность, обусловленная высокой энергоемкостью процесса из-за большой длительности синтеза, осуществляемого при высокой температуре;

- необходимость строгого контроля рН реакционной смеси;

- недостаточно высокий выход целевого продукта.

Техническим результатом изобретения является повышение экономичности процесса с одновременным упрощением условий синтеза и повышением выхода продукта.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения трехмерной структуры на основе терефталевой кислоты, заключающемся во взаимодействии терефталевой кислоты с нитратом лантана в растворителе при нагревании и перемешивании, охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры, фильтрации образовавшейся твердой фазы, промывке в этаноле, сушке, согласно изобретению, взаимодействие проводят в течение 8÷9 часов при температуре 150÷155°С, в качестве растворителя используют диметилформамид, а промывку твердой фазы дополнительно производят в диметилформамиде, сушку - при температуре 140-160°C.

Изобретение позволяет:

- повысить экономичность процесса за счет значительного снижения энергозатрат путем существенного сокращения длительности и снижения температуры синтеза;

- упростить условия синтеза за счет исключения операции контроля рН;

- повысить выход продукта.

Изобретение поясняется чертежом, на котором приведена дифрактограмма полученного каркасного соединения формулы La₂(BDC)₃(H₂O)₄.

Пример осуществления способа по прототипу

Нитрат лантана (Ln(NO)₃)₃⋅5Н₂O, 1 ммоль), терефталевую кислоту (H₂BDC, 1 ммоль), гидроксид натрия (NaOH 1 М, 1.5 ммоль) и нитрат натрия (NaNO₃, 1.5 ммоль) растворяют в воде, рН раствора составляет 3.5, которую постоянно строго контролируют. Далее полученную смесь перемешивают, помещают в закрытый сосуд и выдерживают при температуре 250°С в течение 3 дней. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают водой и этанолом, высушивают на воздухе.

Выход продукта 24.3%.

Примеры осуществления заявляемого способа

Пример 1.

В 500 мл диметилформамида загружают 16,6 г (0,1 М) терефталевой кислоты и нагревают реакционную массу до кипения при перемешивании. После полного растворения кислоты к раствору добавляют 43,2 г (0,1 М) нитрата лантана (Ln(NO₃)₃⋅6H₂O) и выдерживают смесь при температуре 150°С в течение 8 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают последовательно диметилформамидом и этанолом и высушивают при температуре 140°С.

Данные элементного анализа:

Вычислено для La₂(BDC)₃(H₂O)₄, %: C - 34.7, Н - 0.96, О - 30.9, La - 33.5. Найдено, %: С - 34.5, Н - 0.92, О - 30.2, La - 33.3. ИК спектр, ν, см^-1: 3442 (О-Н), 2900 (С-Н), 1653, 1542 (С=O), 1384 (С=С).

Пример 2.

В 500 мл диметилформамида загружают 16,6 г (0,1 М) терефталевой кислоты и нагревают реакционную массу до кипения при перемешивании. После полного растворения кислоты к раствору добавляют 43,2 г (0,1 М) нитрата лантана (Ln(NO₃)₃⋅6Н₂O) и выдерживают смесь при температуре 155°С в течение 9 часов. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры, образовавшуюся твердую фазу отфильтровывают, промывают последовательно диметилформамидом и этанолом и высушивают при температуре 160°С.

Данные элементного анализа:

Вычислено для La₂(BDC)₃(H₂O)₄, %: С - 34.7, Н - 0.96, О - 30.9, La - 33.5. Найдено, %: С - 34.2, Н - 0.94, О - 30.2, La - 33.4. ИК спектр, ν, см^-1: 3440 (О-Н), 2905 (С-Н), 1655, 1543 (С=O), 1387 (С=С).

Результаты проведения операций заявляемого способа и прототипа приведены в таблице.

Из таблицы видно, что использование предлагаемого способа получения лантансодержащего каркасного соединения позволяет получить продукт с более высоким (в два раза) выходом при меньших энергетических и временных затратах (температуры и времени ведения процесса), упростить условия синтеза, исключив необходимость строгого контроля рН реакционной смеси.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения формулы La₂(ВDС)₃(Н₂O)₄ трехмерной структуры на основе терефталевой кислоты, которое можно использовать в качестве катализатора различных процессов, в том числе фотокатализатора. Способ получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения включает взаимодействие терефталевой кислоты с нитратом лантана в течение 8-9 часов при температуре 150-155°С в растворителе в качестве которого используют диметилформамид, охлаждение реакционной смеси до комнатной температуры, фильтрацию образовавшейся твердой фазы, промывку твердой фазы последовательно в диметилформамиде и в этаноле и сушку при температуре 140-160°С. Изобретение обеспечивает упрощение условий синтеза, повышение экономичности процесса и повышение выхода продукта. 1 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ получения лантансодержащего металлоорганического каркасного соединения трехмерной структуры на основе терефталевой кислоты, заключающийся во взаимодействии терефталевой кислоты с нитратом лантана в растворителе при нагревании при перемешивании, охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры, фильтрации образовавшейся твердой фазы, промывке в этаноле, сушке, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в течение 8÷9 часов при температуре 150÷155°С, а в качестве растворителя используют диметилформамид, а промывку твердой фазы дополнительно производят в диметилформамиде, а сушку - при температуре 140-160°С.