СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО АНТРАЦИТА Российский патент 2009 года по МПК C01B31/08 

Изобретение относится к области переработки углей и может быть использовано для получения сорбентов.

Известен способ получения сорбента (патент РФ №2013120, опубл. в Б.И. №10, 1994 г.), включающий обработку дробленого антрацита фракции 1,0-3,0 мм при 900°С водяным паром в смеси с инертным газом азотом в объемном соотношении 1:2 в течение 120 минут.

Недостатком известного способа получения сорбента является отсутствие хорошо развитой пористой структуры.

Известен способ получения сорбента в установке для получения активного угля (патент РФ №18172 на полезную модель, опубл. Б.И. №21, 2003 г.) при 900°С частиц антрацита размером 1,0-3,0 мм в слое материала, взвешенного острой струей газообразного активирующего агента в течение 15-30 мин активации.

Недостатком известного способа является отсутствие хорошо развитой пористой структуры.

Известен способ получения активного антрацита (патент РФ №2177906, МПК С01В 31/08, опубликован 2002.01.10), включающий активацию водяным паром в кипящем слое в течение 40-60 мин с последующей обработкой 3-5%-ным раствором бифторида аммония в 5%-ной соляной кислоте в течение 30-40 мин, промывку водой и сушку. Полученный антрацит имеет адсорбционную емкость по йоду 87,2%, суммарный объем пор 0,49 см³/г, прочность 80,6%, зольность 1,60%.

Недостатком известного способа является недостаточно развитая удельная поверхность.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения активированных углей на основе антрацита (патент RU №2303569, МПК С01В 31/10, 27.07.2007), включающий деминерализацию антрацита в растворе соляной кислоты, отмывку, сушку, химическую модификацию и термообработку, согласно которому антрацит сначала выдерживают в растворе 0,5% соляной кислоты при 50-60°С 3 часа, затем отфильтровывают и подвергают сушке горячим воздухом при 280°С 3 часа, после чего поднимают температуру со скоростью 25-30°С/мин до 800°С и активируют водяным паром при конечной температуре в течение 130-190 минут.

Недостатком известного способа является недостаточно развитая удельная поверхность образующегося активного антрацита.

Задача изобретения - увеличение удельной поверхности исходного антрацита и упрощение процесса.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения активного антрацита, включающем деминерализацию соляной кислотой, химическую модификацию, центрифугирование, отмывку, сушку и термообработку, согласно изобретению на деминерализацию подают антрацит с размером частиц 0,25 мм, деминерализацию соляной кислотой осуществляют при кипении в течение 12 часов, после чего проводят отмывку до рН, равного 7, и затем дополнительно деминерализуют концентрированной плавиковой кислотой в течение 24 часов с последующей сушкой, химическую модификацию осуществляют при гидромодуле 5 смесью концентрированных азотной и серной кислот, а термообработку осуществляют в режиме теплового удара при температуре 800-830°С в течение 3 минут.

Подача на деминерализацию антрацита с размером частиц 0,25 мм и осуществление деминерализации соляной кислотой при кипении в течение 12 часов, после чего проведение отмывки до рН, равного 7, и затем дополнительная деминерализация концентрированной плавиковой кислотой в течение 24 часов с последующей сушкой, при этом химическую модификацию осуществляют при гидромодуле 5 смесью концентрированных азотной и серной кислот, а термообработку осуществляют в режиме теплового удара при температуре 800-830°С в течение 3 минут, позволяет осуществить расширение межслоевого пространства углеродного материала путем глубокой пропитки его (интеркаляция), которая является при гидромодуле 1:5 необходимым и оптимальным условием при дальнейшей термообработке с помощью термоудара при 800-830°С, в результате которого влага, попавшая в межслоевое пространство, взрывается и вспучивает весь антрацит с образованием удельной поверхности до 1000 м²/г.

Использование при деминерализации концентрированной плавиковой кислоты после кипения в соляной кислоте в течение 12 часов и отмывки позволяет избавиться от глинистых включений в антраците и увеличить степень обеззоливания.

Способ осуществляют следующим образом.

Для проведения экспериментов был выбран антрацит со следующими показателями технического и элементного анализа, %:

W^a=0,46; A^c=2,91, С^daf=3,03; N^daf=1,33.

Фракцию антрацита 0,25 мм деминерализуют по схеме: 12 часов в кипящей соляной кислоте HCl в объемном соотношении 1:1 с водой, затем отмывают до рН=7, затем 24 часа обрабатывают концентрированной плавиковой кислотой HF при перемешивании. Проба после отмывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. После деминерализации данные технического анализа следующие (%):

W^a=0,49; А^c=0,98.

Обеззоленная проба антрацита помещается в стеклянный стакан, и добавляется смесь концентрированных азотной HNO₃ и серной H₂SO₄ кислот в объемном соотношении 9:1 соответственно.

1. При гидромодуле 1:1 начинается активное выделение газа бурого цвета. Пробу антрацита подвергают химической модификаций, в результате происходит превращение из кристаллической в гудронообразную вязкую массу с вкраплениями мелких кристаллов.

2. При гидромодуле 1:2 происходит аналогичное взаимодействие, но вся масса антрацита становится менее вязкой, кристаллики не просматриваются.

3. При гидромодуле 1:3 получается раствор антрацита с полным отсутствием кристаллических вкраплений. По данным рентгенофазового анализа в сухой пробе полностью отсутствует кристаллическая фаза и зафиксирована только аморфная. Эксперименты проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Оптимальным для проведения теплового удара является продукт, полученный при гидромодуле 1:5.

Антрацит того же состава после деминерализации и сушки по описанной выше схеме (пример 1) смешивается с водой с образованием суспензии, оседающей на дно стакана. Гидромодуль раствор антрацита/вода составляет 1:5. Суспензия отфильтровывается или отделяется от водной фазы центрифугированием, промывается и сушится при комнатной температуре. Для данного антрацита масса высушенного деминерализованного антрацита на 33,8% больше, чем исходная навеска пробы. Затем проводится определение коэффициента терморасширения К_т/р в ударном режиме (термоудар) при температуре 800-830°С. Для этого взвешенная проба высушенного деминерализованного антрацита помещается в металлический резервуар объемом 50 см³ с плотно прилегающей крышкой, предварительно разогретой до 800-830°С, и помещается в печь с температурой 800-830°С на 3 минуты.

Коэффициент терморасширения составляет для сухой пробы - 10, а для влажной пробы - 25. Удельная поверхность полученной терморасширенной пробы, определенная с использованием жидкого азота (метод БЭТ), составляет 1000 м²/г.

Примеры экспериментов.

Пример 1. Для проведения экспериментов был выбран антрацит со следующими показателями технического и элементарного анализа (%):

W^a=0,46; А^c=2,91; С^daf=3,03; N^daf=1,33.

Фракцию антрацита 0,25 мм деминерализуют по схеме: 12 часов в кипящей HCl в объемном соотношении 1:1 с водой, затем отмывают до рН=7, затем 24 часа обрабатывают HF концентрированной при перемешивании. Проба после отмывается и сушится на воздухе при комнатной температуре. После деминерализации данные технического анализа следующие (%):

W^a=0,49; A^c=0,98.

Обеззоленная проба антрацита помещается в стеклянный стакан и добавляется смесь концентрированных кислот HNO₃ и H₂SO₄ в объемном соотношении 9:1 соответственно.

1. При гидромодуле 1:1 начинается активное выделение газа бурого цвета. Проба антрацита подвергается химической модификации и из кристаллической превращается в гудронообразную вязкую массу с вкраплениями мелких кристаллов.

2. При гидромодуле 1:2 происходит аналогичное взаимодействие, но вся масса антрацита становится менее вязкой, кристаллики не просматриваются.

3. При гидромодуле 1:3 получается раствор антрацита с полным отсутствием кристаллических вкраплений. По данным рентгенофазового анализа в сухой пробе полностью отсутствует кристаллическая фаза и зафиксирована только аморфная. Эксперименты проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Пример 2.

Оптимальным для проведения теплового удара является продукт, полученный при гидромодуле 1:5.

Антрацит того же состава после деминерализации и сушки по описанной выше схеме (пример 1) смешивается с водой с образованием суспензии, оседавшей на дно стакана. Гидромодуль раствор антрацита/вода составляет 1:5. Суспензия отфильтровывается или отделяется от водной фазы центрифугированием, промывается и сушится при комнатной температуре. Для данного антрацита масса высушенного деминерализованного антрацита на 33,8% больше, чем исходная навеска пробы. Затем проводится определение коэффициента терморасширения К_т/р в ударном режиме (термоудар) при температуре 800-830°С. Для этого взвешенная проба высушенного деминерализованного антрацита помещается в металлический резервуар объемом 50 см³ с плотно прилегающей крышкой, предварительно разогретой до 800-830°С, и помещается в печь с температурой 800-830°С на 3 минуты.

Коэффициент терморасширения составляет для сухой пробы К_т/р=10, а для влажной пробы К_т/р=25. Удельная поверхность по БЭТ полученной терморасширенной суспензии составляет 1000 м²/г.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно увеличить (термоудар) удельную поверхность антрацита за счет химической модификации, обеспечивающей глубокую пропитку образца в межслоевом пространстве при зольности менее 1%, что позволяет решить поставленную задачу изобретения.

Изобретение относится к области переработки углей и может быть использовано для получения сорбентов. Способ получения активного антрацита включает деминерализацию антрацита соляной кислотой, дополнительную деминерализацию концентрированной плавиковой кислотой, химическую модификацию смесью концентрированных азотной и серной кислот, и термообработку в режиме теплового удара при температуре 800-830°С в течение 3 минут. Изобретение позволяет увеличить удельную поверхность угля до 1000 м²/г.

Способ получения активного антрацита, включающий деминерализацию соляной кислотой, химическую модификацию, центрифугирование, отмывку, сушку и термообработку, отличающийся тем, что на деминерализацию подают антрацит с размером частиц 0,25 мм, деминерализацию соляной кислотой осуществляют при кипении в течение 12 ч, после чего проводят отмывку до РН, равного 7, и затем дополнительно деминерализуют концентрированной плавиковой кислотой в течение 24 ч с последующей сушкой, химическую модификацию осуществляют при гидромодуле 5 смесью концентрированных азотной и серной кислот, а термообработку осуществляют в режиме теплового удара при температуре 800-830°С в течение 3 мин.