Способ деминерализации углеродного остатка пиролиза отработанных шин Российский патент 2023 года по МПК C08J11/00 B29B17/00 

Изобретение относится к области переработки шин, а именно - к способу деминерализации высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин.

Известен способ деминерализации угля (патент RU №2693079, МПК B03D 1/02, 103/08, опубл. 01.07.2019 в бюл. №19), включающий: образование пузырьков внутри воды во флотационной камере; введение водной суспензии угольной мелочи, содержащей более чем 35 масс.% твердых частиц, содержащих дискретные частицы угля и дискретные частицы золообразующих компонентов, в пузырьки внутри упомянутой флотационной камеры для угля таким образом, чтобы пузырьки захватывали и флотировали частицы угля и образовывали угольную пену, причем угольная мелочь в водной суспензии имеет размер частиц менее чем около 750 мкм; и сбор угольной пены, причем угольная пена содержит по меньшей мере 15 масс.% твердых частиц, и причем твердые частицы содержат частицы угля и частицы золообразующих компонентов, с эффективностью флотации более чем 92%, так что частицы угля в угольной пене представляют извлечение горючей массы угольной мелочи более чем 90%.

Недостаток указанного способа заключается в высокой остаточной зольности обогащенной таким образом угольной мелочи (3-10 масс.%). Также данный способ применим только для мелких частиц - менее 750 мкм.

Известен способ деминерализации каменного угля (патент RU №2337945, МПК C10L 9/02, 9/00, опубл. 10.11.2008 в бюл. №31), включающий в себя: получение суспензии частиц каменного угля в щелочном растворе, выдержку суспензии при температуре 150-250°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения; разделение суспензии на подщелоченный каменный уголь и отработанный щелочной выщелачиватель; получение подкисленной суспензии подщелоченного каменного угля, указанная подкисленная суспензия имеет рН 0,5-1,5; разделение подкисленной суспензии на фракцию, содержащую каменный уголь, и по существу жидкую фракцию; проведение для фракции, содержащей каменный уголь, стадии промывки, на которой фракцию, содержащую каменный уголь, смешивают с водой и полярным органическим растворителем или с водой и органической кислотой с образованием смеси; и полученную смесь нагревают до температуры от 150 до 280°С при давлении, достаточном для предотвращения кипения; и выделение каменного угля из смеси на стадии промывки.

Главным недостатком способа является использование большого числа элементов, а также необходимость эксплуатации при избыточном давлении от 0,5 до 6,4 МПа, необходимом для предотвращения кипения. Также реализация данного решения сопровождается большими затратами теплоты как на нагрев исходного щелочного раствора, так и на нагрев раствора каменного угля с водой и полярным органическим растворителем или органической кислотой.

Наиболее близким является способ получения активного антрацита (патент RU №2347745, МПК C01B 31/08, опубл. 27.02.2009 в бюл. №6), включающий деминерализацию соляной кислотой, деминерализацию плавиковой кислотой, сушка.

На деминерализацию подают антрацит с размером частиц 0,25 мм, деминерализацию соляной кислотой осуществляют при кипении в течение 12 ч, после чего проводят отмывку до pН, равного 7, и затем дополнительно деминерализуют концентрированной плавиковой кислотой в течение 24 ч с последующей сушкой, химическую модификацию осуществляют при гидромодуле 5 смесью концентрированных азотной и серной кислот, а термообработку осуществляют в режиме теплового удара при температуре 800-830 °С в течение 3 мин.

Недостатками данного способа являются большое число стадий и необходимость применения высокотемпературного воздействия, которое избыточно в отношении высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин, а также не позволяющее удалить из образца нехарактерные для антрацита примеси цинка и кремния.

Техническими задачами предлагаемого способа являются удаление металлов из высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин, обеспечение снижения содержания зольности в углеродном остатке пиролиза отработанных шин менее 1 масс.% без воздействия высоких температур и давлений.

Технические задачи решаются способом деминерализации углеродного остатка пиролиза отработанных шин, включающий деминерализацию соляной кислотой, деминерализацию плавиковой кислотой, сушку.

Новым является то, что предварительно осуществляют магнитную деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин с использованием цилиндрических магнитов на наклонной поверхности с уклоном 12°, далее углеродный остаток пиролиза отработанных шин смачивают в 10 %-ном водноспиртовом растворе из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин, потом осуществляют деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин соляной кислотой с помощью 35 %-ного водного раствора соляной кислоты из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин в течение 10 ч при температуре 85 °С, затем промывают углеродный остаток пиролиза отработанных шин до достижения нейтральной реакции промывочных вод, далее осуществляют деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин гидроксидом натрия с помощью 10 %-ного водного раствора гидроксида натрия из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин в течение 10 ч при температуре 85 °С, затем промывают углеродный остаток пиролиза отработанных шин до достижения нейтральной реакции промывочных вод, далее осуществляют деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин плавиковой кислотой с помощью 40 %-ного водного раствора плавиковой кислотой из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин в течение 10 ч при температуре 85 °С, после обработанный углеродный остаток пиролиза отработанных шин отделяют путем фильтрации, промывают до достижения нейтральной реакции промывочных вод и высушивают при температуре 105 °С до достижения постоянной массы.

Способ реализуется при использовании следующих ингредиентов:

- соляная кислота (НCl) марки А, выпускаемого согласно ГОСТ 857-95 «Кислота соляная синтетическая техническая. Технические условия»,

- гидроксид натрия NaOH - едкий натр марки РМ-В или выше, выпускаемого согласно ГОСТ Р 55064-2012 «Натр едкий технический. Технические условия»,

- плавиковая кислота (HF) - фтористоводородная кислота марки А (согласно ГОСТ 2567-89 «Кислота фтористоводородная техническая. Технические условия»),

- водноспиртовой раствор - технический этиловый спирт первого сорта или выше, выпускаемого согласно ГОСТ Р 55878-2013 «Спирт этиловый технический гидролизный ректификованный. Технические условия».

Сущность способа заключается в следующем.

Решение задачи заключалось в последовательном применении двух принципиально разных методов воздействия - магнитного и химического. Первым этапом воздействия являлась магнитная деминерализация с использованием электромагнитов с удельным сцеплением 25 кг на наклонной поверхности с уклоном 12°. На втором этапе воздействия высокозольный углеродный остаток пиролиза отработанных шин смачивался в 10 %-ном водно-спиртовом растворе из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин, далее обрабатывался 35 %-ным раствором соляной кислоты из расчета 1 л на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин и перемешивался в течение 10 ч в условиях термостатирования при температуре 85 °С, после чего он промывался до достижения нейтральной реакции промывочных вод. Третьим этапом воздействия являлась обработка углеродного остатка пиролиза отработанных шин с помощью 10 %-ного водного раствора гидроксида натрия из расчета 1 л на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин и перемешивание в течении 10 ч в условиях термостатирования при температуре 85 °С, после чего он промывался до достижения нейтральной реакции промывочных вод. Последним этапом воздействия являлась обработка углеродного остатка пиролиза отработанных шин 40 %-ным водным раствором плавиковой кислотой из расчета 1 л на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин и перемешивание в течение 10 ч в условиях термостатирования при температуре 85 °С. После обработанный углеродный остаток пиролиза отработанных шин отделялся путем фильтрации, промывался до достижения нейтральной реакции промывочных вод и высушивался при температуре 105 °С до достижения постоянной массы.

Пример реализации способа

Был использован углеродный остаток пиролиза отработанных шин, полученный в бескислородной среде при температуре 500 °С. Зольность данного образца, определенная согласно ASTM D1506-15, составила 15,5 масс.% на сухую массу. Элементный состав минеральной части углеродного остатка пиролиза отработанных шин, определенный с использованием атомной эмиссионной спектроскопии, представлен в таблице 1. Как видно из результатов анализа, минеральная часть образца преимущественно представлена цинком (Zn) и кремнием (Si), а также щелочными (K, Na), щелочноземельными (Ca, Mg) и переходными (Cu, Fe) металлами.

Таблица 1 - Элементный состав минеральной части исследованного образца углеродного остатка пиролиза отработанных шин №
п/п Элемент Концентрация, мг/кг №
п/п Элемент Концентрация, мг/кг 1 Al 8 833,18 12 Mn 69,68 2 Ba 50,14 13 Mo 20,28 3 Ca 12 184,33 14 Na 6 802,76 4 Cd 3 251,61 15 Ni 232,26 5 Co 63,13 16 Pb 221,29 6 Cr 17,14 17 Si 201 659,00 7 Cu 2 985,25 18 Sr 450,69 8 Fe 4 642,40 19 V 24,24 9 K 5 903,23 20 W 59,91 10 Li 252,53 21 Zn 267 096,80 11 Mg 10 119,82 22 Zr 24,70

Первая стадия обработки была реализована с применяем магнитной деминерализации образца на наклонной поверхности. Исследование проводилось с помощью лабораторного стенда, включающего: электромагниты в количестве 4 шт. (диаметром 40 мм, 8 Ватт) с удельным сцеплением 25 кг, питателя, установленного под углом 12°, и двух емкостей для разделения материала. Электромагниты были установлены параллельно по 2 шт. у края под лентой питателя, которые были запитаны от источника электрического тока. Углеродный остаток пиролиза отработанных шин на закрепленную ленту подавался дозированно для исключения возможных нарастаний движущегося слоя и формирования препятствий.

Полученный в результате магнитной деминерализации обогащенный образец углеродного остатка пиролиза отработанных шин погружался в 10%-ный водно-спиртовой раствор из расчета 1 л раствора на 1 кг образца, после чего к образцу добавлялся 35 %-ный водный раствор соляной кислоты из расчета 1 л на 1 кг образца и перемешивался во внешне подогреваемой емкости до 85 °С в течение 10 ч. Далее образец промывался водой до достижения нейтральной реакции промывочных вод. Затем углеродный остаток пиролиза обрабатывался 10 %-ным водным раствором NaOH (1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза), перемешивался в течение 10 ч в условиях термостатирования при температуре 85 °С, промывался до достижения нейтральной реакции промывочных вод. Далее углеродный остаток пиролиза обрабатывался 40 %-ным водным раствором плавиковой кислоты (HF) (1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза), перемешивался в течение 10 ч в условиях термостатирования при температуре 85 °С, промывался до достижения нейтральной реакции промывочных вод и сушился при температуре 105 °С до достижения постоянной массы. После реализации каждой из указанных стадий часть углеродного остатка пиролиза отработанных шин отбиралась для определения остаточной зольности согласно методике ASTM D1506-15. Результаты определения зольности на каждом этапе приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Зольность углеродного остатка пиролиза отработанных шин на каждой стадии способа, масс.%. Исходный образец Магнитная деминерализация 35 %-ный водный раствор HCl 10 %-ный водный раствор NaOH 40 %-ный водный раствор HF 15,50 9,70 5,70 3,80 0,85

По сравнению с результатами, описанными в качестве наиболее близкого аналога в патенте RU №2347745, достигалось более сильное снижение зольности образца (с 2,91 масс.% до 0,98 масс.% в RU №2347745, по сравнению со снижением с 15,50 масс.% до 0,85 масс.% в предлагаемом методе), что достигается за счет включения дополнительных стадий магнитной обработки и обработки NaOH.

Предлагаемый способ осуществляет удаление металлов из высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин, обеспечивает снижение содержания зольности в углеродном остатке пиролиза отработанных шин менее 1 масс.% без воздействия высоких температур и давлений.

Изобретение относится к области переработки шин, а именно к способу деминерализации высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин. Для осуществления способа первым этапом осуществляют магнитную деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин с использованием цилиндрических магнитов на наклонной поверхности с уклоном 12°. На втором этапе воздействия высокозольный углеродный остаток смачивают в 10%-ном водно-спиртовом растворе из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин. Далее остаток обрабатывают 35%-ным раствором соляной кислоты из расчета 1 л на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин и перемешивают в течение 10 ч в условиях термостатирования при температуре 85 °С. После этого остаток промывают до достижения нейтральной реакции промывочных вод. Третьим этапом воздействия является обработка углеродного остатка пиролиза отработанных шин с помощью 10%-ного водного раствора гидроксида натрия из расчета 1 л на 1 кг углеродного остатка и перемешивание в течение 10 ч при температуре 85 °С. Затем углеродный остаток промывается до достижения нейтральной реакции промывочных вод. Последним этапом воздействия является обработка углеродного остатка пиролиза отработанных шин 40%-ным водным раствором плавиковой кислоты из расчета 1 л на 1 кг углеродного остатка и перемешивание в течение 10 ч при температуре 85 °С. После этого обработанный углеродный остаток пиролиза отделяют путем фильтрации, промывают до достижения нейтральной реакции промывочных вод и высушивают при температуре 105 °С до достижения постоянной массы. Техническим результатом изобретения является удаление металлов из высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин, обеспечение снижения содержания зольности в углеродном остатке пиролиза отработанных шин менее 1 масс.% без воздействия высоких температур и давлений. 2 табл., 1 пр.

Способ деминерализации высокозольного углеродного остатка пиролиза отработанных шин, включающий деминерализацию соляной кислотой, деминерализацию плавиковой кислотой, сушку, отличающийся тем, что предварительно осуществляют магнитную деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин с использованием цилиндрических магнитов на наклонной поверхности с уклоном 12°, далее углеродный остаток пиролиза отработанных шин смачивают в 10%-ном водно-спиртовом растворе из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин, потом осуществляют деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин соляной кислотой с помощью 35%-ного водного раствора соляной кислоты из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин в течение 10 ч при температуре 85 °С, затем промывают углеродный остаток пиролиза отработанных шин до достижения нейтральной реакции промывочных вод, далее осуществляют деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин гидроксидом натрия с помощью 10%-ного водного раствора гидроксида натрия из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин в течение 10 ч при температуре 85 °С, затем промывают углеродный остаток пиролиза отработанных шин до достижения нейтральной реакции промывочных вод, далее осуществляют деминерализацию углеродного остатка пиролиза отработанных шин плавиковой кислотой с помощью 40%-ного водного раствора плавиковой кислоты из расчета 1 л раствора на 1 кг углеродного остатка пиролиза отработанных шин в течение 10 ч при температуре 85 °С, после обработанный углеродный остаток пиролиза отработанных шин отделяют путем фильтрации, промывают до достижения нейтральной реакции промывочных вод и высушивают при температуре 105 °С до достижения постоянной массы.