СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦИРКОНИЕВЫХ ОКСИДОВ И СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ НА ЦИРКОНИЕВОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2009 года по МПК C01G25/02 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу приготовления различных форм циркониевых оксидов, включая смешанные оксиды на циркониевой основе. В собирательном значении эти оксиды будут названы далее «циркониевыми оксидами». Аналогично определения «циркониевых гидроксидов» и «циркониевых солей» включают смешанные гидроксиды на циркониевой основе и смешанные соли на циркониевой основе. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, предназначен для получения циркониевых оксидов с улучшенными свойствами по сравнению с оксидами, полученными с использованием существующих способов. Эти свойства включают высокую термостабильность при применении этих оксидов для решения прикладных задач в катализе и улучшенные характеристики спекания при применении в составе керамики. Такие изменения в поведении циркониевых оксидов достигаются посредством модификации и регулирования известных способов.

Уровень техники

Циркониевые оксиды широко применяются в катализе и керамике. Во многих случаях цирконий добавляют к оксидам других металлов с образованием твердого раствора и/или смешанного оксида. Могут быть использованы следующие допанты: щелочноземельные элементы, редкоземельные элементы, особенно иттрий и лантан, переходные металлы первого ряда, кремний, алюминий, олово и свинец. Введение примесей (допирование) описывают также как стабилизацию или активацию, используемые термины варьируют в зависимости от области применения. Требуемые свойства оксидов также варьируют в зависимости от прикладной задачи.

В катализе в дополнение к свойствам циркониевых оксидов, необходимых для катализа, важно, чтобы они не изменялись в процессе использования. Основной причиной старения во время использования является высокая температура, которая вызывает снижение площади поверхности. Стабильность, препятствующая старению такого рода, может быть достигнута как посредством использования вышеупомянутых допантов, так и посредством применения улучшенного технологического способа в соответствии с настоящим изобретением, как описано ниже.

Желательно, чтобы удельная поверхность катализатора из оксида на циркониевой основе после спекания при 1000°С составляла, по крайней мере, 40 м²/г, а после спекания при 1100°С, по крайней мере, 10 м²/г.

В производстве керамики желательным свойством является способность к спеканию порошка в форму с использованием технологий прессования шликерного литья, литьевого формования и пленочного литья при относительно низких температурах, по крайней мере, 50°С, и, в предпочтительном варианте, на 100°С ниже используемых в настоящее время в производстве керамике на циркониевой основе. Для достижения этого следует контролировать свойства порошка, например размер частиц, удельную поверхность и размер кристаллитов. В настоящем изобретении ниже описан способ управления перечисленными переменными. Желаемая керамика, содержащая оксид на циркониевой основе, будет способна успешно спекаться при температуре не выше 1450°С в течение 8 часов и, желательно, в течение 2 часов, и, в предпочтительном варианте, при не более чем 1350°С в течение 12 часов и, желательно, в течение 8 часов.

Циркониевые оксиды обычно получают при осаждении из водных растворов солей металлов при добавлении щелочей или наоборот. Однако при использовании этого известного способа часто получают гелеобразные осадки, которые сложно отделить как от маточной жидкости, так и от различных присутствующих в ней противоионов.

Кроме того, во время сушки и прокаливания таких осадков могут образовываться агломераты, которые сложно размолоть до порошка, пригодного для переработки.

В публикации WO 03/037506 описан способ (далее по тексту «предыдущий способ») получения смешанных оксидов на циркониево-цериевой основе, который заключается во взаимодействии щелочи с водным раствором циркониевой соли, содержащей 0,42-,0,7 моль сульфат-аниона (SO₄ ^2-) на каждый моль катиона циркония при температуре не выше 50°С в присутствии цериевой соли с образованием смешанного церий-циркониевого гидроксида, с последующим прокаливанием смешанного церий-циркониевого гидроксида и образованием смешанного оксида. В настоящее время обнаружено, что улучшения смешанных оксидов, которые могут быть достигнуты при использовании предыдущего способа, не ограничиваются только церийсодержащими оксидами. Предпочтительные характеристики предыдущего способа распространяются также на способ, являющийся предметом настоящего изобретения, за исключением случаев, когда конкретно указано иное. Содержание публикации WO 03/037506 включено в описание настоящего изобретения путем ссылки на нее.

Раскрытие изобретений

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу получения оксида циркония, не содержащего цериевой соли, который включает осаждение циркониевого гидроксида из водного раствора циркониевой соли посредством взаимодействия со щелочью в присутствии контролируемого количества сульфат-анионов при температуре не выше 50°С, а затем прокаливание гидроксида с образованием оксида, при этом образующийся в результате оксид практически не содержит сульфата. «Практическое отсутствие сульфата» означает, что концентрация сульфата в прокаленном оксиде настолько мала, что существенно не влияет на желательные характеристики оксида в составе катализатора или керамического изделия, которые описаны выше. Такая низкая концентрация сульфата может быть достигнута при использовании данного способа без включения специальных этапов удаления сульфата. Как правило, концентрация SO₄ ^2- составляет не более 0,1 мас.%, в предпочтительном варианте не более 0,07 мас.%, и в более предпочтительном варианте не более 0,05 мас.%.

Контроль над температурой осаждения позволяет модифицировать свойства порошкообразного гидроксида в соответствии с желаемыми при сохранении простоты процесса переработки, достигаемой за счет отсутствия нежелательных гелеобразных осадков. Обычно щелочь добавляют к циркониевой соли. Контроль над добавлением щелочи позволяет управлять осаждением, и щелочь, в предпочтительном варианте гидроксид натрия, желательно добавлять при перемешивании, чтобы кислотность плавно и равномерно повышалась приблизительно до рН 13. Желательно, чтобы к гидроксиду циркония был добавлен один или несколько металлов (кроме церия) посредством добавления, по крайней мере, одной соли другого металла(ов) к циркониевой соли. В предпочтительном варианте циркониевая соль и соль, по крайней мере, одного другого металла должны быть хорошо растворимы в воде при температуре проведения реакции. Предпочтительными солями являются оксихлориды и нитраты. После прокаливания, в соответствии с описанием предыдущего способа, количество циркония в продукте оксиде может составлять 30-100 мас.%.

Для того чтобы оптимизировать свойства полученного оксида, образующегося при осуществлении способа, который является предметом настоящего изобретения, важно контролировать следующие параметры:

- исходную концентрацию раствора, измеренную по оксиду металла, по крайней мере, 5 мас.%, в предпочтительном варианте 10-20 мас.% и в более предпочтительном варианте приблизительно 15 мас.%;

- температуру в начале технологического процесса - не более 50°С, а для получения катализатора предпочтительно менее 15°С и более предпочтительно менее 5°С;

- отношение сульфата - приблизительно от 0,3/1 до 1,5/1 и в предпочтительном варианте от 0,45/1 до 1,25/1;

- концентрацию щелочи и скорость добавления щелочи - эти параметры контролируют совместно при перемешивании реакционной смеси, чтобы обеспечить гомогенность, при которой достигается плавное повышение рН при добавлении щелочи.

Контроль над перечисленными параметрами позволяет выполнить плавное превращение циркониевой соли в циркониевый гидроксид через промежуточный гидроксид/сульфатный комплекс без нежелательного образования гелеобразного осадка.

Свойства полученного оксида можно также улучшить путем добавления к исходной смеси других солей, которые не вступают в реакции с образованием осадка (например, хлорида натрия), а выступают в качестве модификаторов ионной силы раствора, в котором происходит реакция. Такие дополнительные соли могут присутствовать в количестве, достигающем количества присутствующих солей металлов.

Следующие после осаждения этапы получения оксида включают промывание, сушку, гидротермическую обработку и прокаливание и размалывание, которые могут быть выполнены либо раздельно, либо объединены, как описано в публикации WO 03/037506.

Аналогично, как обсуждалось в связи с предыдущим способом, свойства порошка, которые могут быть важны для применения продуктов, образующихся в результате использования способа, являющегося предметом данного изобретения, включают размер частиц и распределение частиц по размеру, размер пор и распределение пор по размеру, чистоту кристаллической фазы, размер кристаллитов, удельную поверхность и стабильность удельной поверхности, а также способность к спеканию.

Таким же образом необязательное добавление пероксида водорода в конце этапа осаждения при использовании настоящего способа позволяет более эффективно удалить сульфат, поскольку пероксид водорода является более подходящим лигандом для сульфат-ионов, чем гидроксид металла, образованный при рН, преобладающих в растворе в данный момент процесса и обычно составляющих около 13.

Осуществление изобретения

Ниже приведены описания вариантов осуществления настоящего изобретения со ссылкой на следующие примеры.

Пример 1

Смесь, состоящую из 1784 г водного раствора оксихлорида циркония (21,3 мас.% ZrO₂) с мольным отношением (Cl/Zr), равным 2, и 95,69 г водного раствора нитрата неодима (20,9 мас.% Nd₂O₃) охлаждали до 4,3°С. Отдельно перемешивали 599,87 г ДИ (деионизированной) воды и 187,06 г водного раствора серной кислоты с концентрации 77 мас.%. (соответствующее соотношение SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,48/1) и охлаждали до 4,3°С. Два охлажденных раствора смешивали, и к полученной смеси при перемешивании добавляли по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%. К тому моменту, когда рН достигал приблизительно 1,5, образовывался белый осадок.

При непрерывном перемешивании и поддержании температуры реакционной системы на уровне не выше 40°С продолжали добавлять по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не достигло приблизительно 8.

В данной точке водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 30 мас.% и продолжили капельное добавление при перемешивании, пока рН не достигло значения около 13, после чего продолжали перемешивание при данном значении рН еще один час.

Полученный описанным путем осадок собрали фильтрацией и промыли 12 литрами деионизированной воды при 60°С, чтобы получить промытый осадок смешанного цирконий-неодимового гидроксида.

Промытый осадок высушили, прокалили при 700°С в течение 4 часов и затем охладили до комнатной температуры, в результате чего получили 400 г порошкообразного смешанного оксида на цирконий-неодимовой основе. Содержание сульфата в полученном оксиде составляло менее 0,05 мас.%.

Пример 2

Смесь, состоящую из 51,64 кг водного раствора оксихлорида циркония (19,8 мас.% ZrO₂) с мольным отношением (Cl/Zr), равньм 2, и 8,38 кг водного раствора нитрата неодима (21,2 мас.% Nd₂O₃) охлаждали до 2,0°С. Отдельно перемешивали 14,95 кг деионизированной воды и 5,03 кг водного раствора серной кислоты с концентрации 77 мас.%. (соответствующее соотношение SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,48/1) и охлаждали до 1,4°С. Два охлажденных раствора смешивали, и к полученной смеси при перемешивании добавляли по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%. К тому моменту, когда рН достигал приблизительно 1,5, образовывался белый осадок.

При непрерывном перемешивании и поддержании температуры реакционной системы на уровне не выше 40°С продолжали добавлять по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не достигло приблизительно 8.

В данной точке водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 28 мас.% и продолжили капельное добавление при перемешивании, пока рН не достигло значения около 13, после чего продолжали перемешивание при данном значении рН еще один час.

Полученный описанным путем осадок собрали фильтрацией и промыли, чтобы получить промытый осадок смешанного цирконий-неодимового гидроксида.

Промытый осадок высушили, прокалили при 850°С в течение 2 часов и затем охладили до комнатной температуры, в результате чего получили 12 кг порошкообразного смешанного оксида на цирконий-неодимовой основе. Содержание сульфата в продукте оксиде составляло менее 0,01 мас.%.

Чтобы исследовать термостабильность полученного выше смешанного оксида на цирконий-неодимовой основе, образец, прокаленный при 850°С в течение 2 часов, подвергли дополнительной термообработке (а) при 1000°С в течение 2 часов и затем (б) при 1100°С в течение 2 часов. Удельная площадь поверхность данного образца по BET, определенная в соответствии с JIS R 1626, составила соответственно (а) 54 м²/г и (б) 21 м²/г.

Пример 3

Приготовили смесь, состоящую из 2836 г водного раствора оксихлорида циркония (19,7 мас.% ZrO₂) с мольным отношением (Cl/Zr), равным 2, и 171,81 г водного раствора нитрата иттрия (18,2 мас.% Y₂О₃). Отдельно перемешивали 352,3 г ДИ (деионизированной) воды и 573,01 г водного раствора серной кислоты с концентрации 77 мас.%. (соответствующее соотношение SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=1/1). Два раствора смешивали и помещали в водяную баню при 45°С на 1 час, затем к смеси при перемешивании добавляли по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%. Образовывался белый осадок.

При непрерывном перемешивании продолжали добавлять по каплям водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.%, пока значение рН не достигло приблизительно 8. В данной точке водный раствор NaOH с концентрацией 10 мас.% заменили водным раствором NaOH с концентрацией 28 мас.% и продолжили капельное добавление при перемешивании, пока рН не достигло значения около 13, после чего продолжали перемешивание при данном значении рН еще один час.

Полученный описанным путем осадок собрали фильтрацией и промыли 12 литрами деионизированной воды при 60°С, чтобы получить промытый осадок смешанного цирконий-иттриевого гидроксида.

Промытый осадок высушили, прокаливали при 700°С в течение 4 часов и затем выдерживали с целью охлаждения до комнатной температуры, в результате чего получили 400 г порошкообразного смешанного оксида на цирконий-иттриевого основе. Содержание сульфата в продукте оксиде составляло менее 0,05 мас.%.

Пример 4

Пример 3 повторили и получили еще один образец осадка. Полученный описанным путем осадок собрали фильтрацией и промыли, чтобы получить промытый осадок смешанного цирконий-иттриевого гидроксида.

Промытый осадок высушили, прокалили при 925°С в течение 8 часов и затем выдержали с целью охлаждения до комнатной температуры, в результате чего получили 590 г порошкообразного смешанного оксида на цирконий-иттриевого основе.

Для того чтобы исследовать спекаемость полученного описанным путем смешанного оксида на цирконий-иттриевого основе, образец, прокаленный при 925°С в течение 8 часов, измельчали на шаровой мельнице и затем высушивали при распылении, чтобы получить гранулы. Образцы для испытаний, полученные при прессовании гранул (одноосный пресс/5 г порошка (диаметром 2,5 см; 2,0 т и 4,6 т)), подвергали спеканию при 1350°С в течение 8 часов и при 1400°С в течение 8 часов. Плотность (г/см³) образцов для испытания после спекания показана в таблице ниже.

Давление прессованияТемпература обжига1350°С1400°С2,0 т6,036,074,6 т6,036,07

Сравнительный пример 1

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-неодимовой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора оксихлорида циркония, водного раствора нитрата неодима, деионизированной воды и водного раствора серной кислоты, как в примере 2, за исключением использования 709,0 г деионизированной воды и 78,0 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 77 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=0,20/1).

Получены следующие результаты: образовавший осадок был гелеобразным, его было исключительно сложно отфильтровать и промыть, и заданный смешанный оксид на цирконий-неодимовой основе было невозможно приготовить, поскольку материал содержал отдельные моноклинные кристаллы чистого циркония.

Чтобы исследовать термостабильность данного смешанного оксида на цирконий-неодимовой основе, образец, прокаленный при 850°С в течение 2 часов, подвергли дополнительной термообработке (а) при 1000°С в течение 2 часов и затем (б) при 1100°С в течение 2 часов. Удельная поверхность данного образца по BET, определенная в соответствии с JIS R 1626, составила соответственно (а) 32 м²/г и (б) 7,7 м²/г.

Сравнительный пример 2

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-неодимовой основе капельным добавлением водного раствора NaOH с концентрацией 10 мас.% в смесь водного раствора оксихлорида циркония, водного раствора нитрата неодима, деионизированной воды и водного раствора серной кислоты, как в примере 1, за исключением использования 7,0 г деионизированной воды и 780,0 г водного раствора серной кислоты с концентрацией 77 мас.% (соответствующей SO₄ ^2-/Zr⁴⁺=2,0/1).

Удельная поверхность по BET образца смешанного оксида на цирконий-неодимовой основе, полученного после термообработки (а) при 1000°С в течение 2 часов и затем (б) при 1100°С в течение 2 часов, определенная в соответствии с JIS R 1626, составила соответственно (а) 24 м²/г и (б) 6,1 м²/г. Заданный смешанный оксид на цирконий-неодимовой основе было невозможно приготовить, поскольку материал содержал отдельные моноклинные кристаллы чистого циркония.

Сравнительный пример 3

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-неодимовой основе, как описано в примере 1, с использованием тех же реактивов, за исключением того, что смесь водного циркония оксихлорида и водного неодима нитрата нагревали до 55°С, и отдельно нагревали до 55°С смесь деонизированной воды и водного раствора серной кислоты.

При определении удельной поверхности по BET образца смешанного оксида на цирконий-неодимовой основе, полученного после термообработки полученного оксида (а) при 1000°С в течение 2 часов и затем (б) при 1100°С в течение 2 часов, определяемой в соответствии с JIS R 1626, получены следующие результаты соответственно (а) 31 м²/г и (б) 4,9 м²/г.

Сравнительный пример 4

Сделана попытка приготовить смешанный оксид на цирконий-неодимовой основе, как описано в примере 1, за исключением того, что капельное добавление 30%-ного водного раствора NaOH продолжали до тех пор, пока рН не достиг приблизительно 10, а не 13.

После прокаливания полученного образца при 850°С в течение 2 часов измерили содержание SO₄, составившее 6,4 мас.%.

Изобретение предназначено для химической и автомобильной промышленности и может быть использовано при изготовлении промоторов и носителей катализаторов для автомобильных систем выпуска выхлопных газов. Гидроксид циркония осаждают из водного раствора циркониевой соли щелочью в присутствии контролируемого количества сульфат-анионов при соотношении SO₄ ^2-/Zr⁴⁺ от 0,3/1 до 1,5/1 и температуре не выше 50°С. В качестве щелочи можно использовать гидроксид натрия. Водный раствор может содержать соль щелочного, редкоземельного, переходного металла, кремния, олова или свинца, а также их смесь. Затем прокаливают гидроксид с образованием оксида, практически не содержащего сульфата. Удельная поверхность оксида после спекания при 1000°С не менее 40 м²/г, после спекания при 1100°С не менее 10 м²/г. Катализаторы и керамические изделия, полученные из этих оксидов, характеризуются улучшенными термостабильностью и спекаемостью. 23 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения циркониевого оксида, не содержащего цериевой соли, заключающийся в том, что гидроксид циркония осаждают из водного раствора циркониевой соли путем реакции с щелочью в присутствии сульфат-анионов при соотношении ионов SO₄ ^2-/Zr⁴⁺ от 0,3/1 до 1,5/1 и при температуре не выше 50°С, и затем прокаливают гидроксид с образованием оксида, при этом образующийся оксид практически не содержит сульфата.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация SO₄ ^2- в оксиде составляет не более 0,1 мас.%.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация SO₄ ^2- в оксиде составляет не более 0,07 мас.%.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что концентрация SO₄ ^2- в оксиде составляет не более 0,05 мас.%.5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что щелочь добавляют при перемешивании, для того чтобы кислотность плавно и равномерно повышалась приблизительно до рН 13.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве щелочи добавляют гидроксид натрия.7. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор содержит соль металла, которую выбирают из солей щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов, переходных металлов первого ряда, кремния, алюминия, олова и свинца, или смеси солей перечисленных металлов.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что переходный металл является иттрием или лантаном.9. Способ по п.1, отличающийся тем, что водный раствор содержит соль, которая не реагирует с другими компонентами.10. Способ по п.9, отличающийся тем, что названная соль является хлоридом натрия.11. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество оксида циркония в полученном оксиде составляет от 30 до 100 мас.%.12. Способ по п.1, отличающийся тем, что общая концентрация циркония и любого из названных металлов, присутствующих в водном растворе, измеренная по содержанию соответствующих оксидов, составляет, по крайней мере, 5 мас.%.13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что названная концентрация составляет от 10 до 20 мас.%.14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что названная концентрация составляет приблизительно 15 мас.%.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура водного раствора составляет менее 15°С.16. Способ по п.15, отличающийся тем, что температура составляет менее 5°С.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение ионов SO₄ ^2-/Zr⁴⁺ составляет приблизительно от 0,45/1 до 1,25/1.18. Способ по п.1, включающий этап добавления пероксида водорода во время осаждения или в конце этапа осаждения.19. Способ по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность оксида после спекания при 1000°С составляет, по крайней мере, 40 м²/г, а удельная поверхность оксида после спекания при 1100°С - по крайней мере, 10 м²/г.20. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный оксид спекают при температуре не более 1450°С в течение 8 ч.21. Способ по п.20, отличающийся тем, что полученный оксид спекают при температуре не более 1350°С в течение 8 ч.22. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает этап гидротермической обработки гидроксида, предшествующий прокаливанию.23. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает этап сушки гидроксида, предшествующий прокаливанию.24. Способ по п.23, отличающийся тем, что сушку осуществляют распылительной сушкой.