СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ МОЛЯРНО-МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В РАСТИТЕЛЬНЫХ И ЖИВОТНЫХ МАСЛАХ И ЖИРАХ И ПРОДУКТАХ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Российский патент 2009 года по МПК G01N33/03 

Изобретение относится к способам измерения содержания карбонильных соединений в растительных и животных маслах и жирах и продуктах их переработки и может быть использовано в пищевой и фармацевтической промышленности.

Известен способ измерения содержания карбонильных соединений с использованием n-анизидина, изложенный в ИСО 6885-98 [ISO 6885:1998 "Animal and vegetable fats and oils - Determination of anisidine value"]. Этот метод позволяет быстро измерить содержание карбонильных соединений нормального строения. Способ имеет следующие основные недостатки.

1. Оптическая плотность как единица измерения не соотнесена в явном виде с содержанием карбонильных соединений, т.е. неизвестно в каких единицах измеряется содержание карбонильных соединений.

2. Оптическую плотность растворов получаемых Шиффовых оснований - n-N-кетальаминоанизолов и n-N-альдаминоанизолов измеряют при рабочей длине волны 350 нм, соответствующей максимуму поглощения n-N-гекс-2-енальаминоанизола. Однако известно, что продукты окисления жиров включают гамму из нескольких десятков насыщенных и ненасыщенных альдегидов и кетонов, характеризующихся разной длиной цепи и позиционной изомерией алкильного радикала. В таком случае общая оптическая плотность раствора может быть косвенной характеристикой содержания карбонильных соединений, если наибольшие относительные расхождения молярных экстинкций получаемых оснований Шиффа - ε₃₅₀ - не превышают 20%; тогда относительная погрешность измерения суммарного содержания карбонильных соединений не превысит 10%. Однако экстинкции получаемых растворов оснований Шиффа могут различаться до 10 раз; как следствие, относительная погрешность измерения составляет (50…100)%, что неприемлемо.

Ближайшим к предлагаемому изобретению является способ измерения содержания карбонильных соединений с использованием 2,4-динитро-фенилгидразина [Руководство по способам исследования жиров, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности. / под ред. В.П.Ржехина и А.Г.Сергеева. - Л: ВНИИЖ, 1982. - Т.VI. - 427 с.]. Количественную оценку образования гидразонов осуществляют спектрофотометрическим способом по избытку невступившего в реакцию 2,4-динитрофенилгидразина. Достоинством этого метода является то, что содержание карбонильных соединений определяется независимо от их строения в единицах молярно-массовой концентрации. Это способ принят за прототип.

Однако данный способ также имеет ряд недостатков.

1. Использование токсичных соединений, таких как четыреххлористый углерод и монохлоруксусная кислота.

2. Оптическую плотность получаемого соединения измеряют в области длин волн (350…360) нм. Однако получаемые гидразоны поглощают в этой же области, что мешает измерению и приводит к большой погрешности.

Задачей изобретения является повышение достоверности и точности измерения молярно-массовой концентрации карбонильных соединений в растительных и животных маслах и жирах и продуктах их переработки.

Поставленная задача достигается тем, что способ измерения молярно-массовой концентрации карбонильных соединений в растительных и животных маслах и жирах и продуктах их переработки включает определение разности концентраций ароматического амина, добавляемого в избытке к пробе, и его остатка после реакции с карбонильными соединениями растительных и животных масел и жиров и продуктов их переработки; при этом ароматический амин вводят в виде уксусного раствора ароматического амина, а остаток ароматического амина, непрореагировавший с карбонильными соединениями, связывают добавлением хлороформного раствора n-нитробензальдегида, измеряют оптическую плотность двух растворов проб в видимой области, а карбонильное число определяют по их разности. Основания Шиффа, полученные из ароматического амина и ароматического альдегида, поглощают в видимой области спектра [(440…465) нм]; а основания Шиффа, полученные из карбонильных соединений растительных и животных масел и жиров и продуктов их переработки, в видимой области оптически прозрачны, что исключает их влияние на результат измерения. Использование в качестве растворителей уксусной кислоты и хлороформа повышает безопасность измерения.

Разность оптических плотностей раствора ароматических оснований Щиффа без предварительной реакции с карбонильными соединениями образца (проба №2) и раствора после реакции с карбонильными соединениями образца (проба №1) связана с молярно-массовой концентрацией карбонильных соединений (карбонильное число) и массой образца линейной зависимостью вида

где Х - карбонильное число, мкмоль/г;

m - масса навески, г;

D₂ - оптическая плотность раствора пробы с амином относительно n-нитробензальдегида;

D₁ - оптическая плотность раствора пробы с амином и n-нитробензальдегидом относительно n-нитробензальдегида;

А и В - коэффициенты регрессии, устанавливаемые по данным градуировки.

Использование формулы (1) позволяет вычислять карбонильное число по измеренным значениям D₂ и D₁:

Примеры осуществления предлагаемого способа измерения молярно-массовой концентрации карбонильных соединений (карбонильного числа) в растительных и животных маслах и жирах продуктах их переработки и известного способа, принятого за прототип, приведены ниже.

Пример 1 (прототип)

Навеску образца от 0,05 до 0,50 г, взвешенную с записью до четвертого знака, вносят в коническую колбу вместимостью 50 см³. В колбу наливают 5 см³ четыреххлористого углерода, 1 см³ 0,05%-ного бензольного раствора 2,4-динитрофенилгидразина и 4 см³ 2,5%-ного раствора монохлоруксусной кислоты в четыреххлористом углероде. Тщательно перемешивают содержимое колбы и оставляют в темном месте на 1 ч для завершения реакции. Параллельно ставят контрольный опыт без навески жира.

По окончании выдержки в каждую колбу приливают точно по 25 см³ 5%-ного водного раствора монохлоруксусной кислоты, содержимое колб интенсивно перемешивают и оставляют для разделения фаз. Затем верхний водный слой фильтруют через двойной бумажный фильтр и не позднее, чем через 40 мин измеряют оптическую плотность полученного раствора по отношению к 5%-ному водному раствору монохлоруксусной кислоты. Измерение оптической плотности проводят при длине волны 355 нм. Остаток непрореагировавшего 2,4-динитрофенилгидразина измеряют по градуировочному графику.

Молярно-массовую концентрацию карбонильных соединений (карбонильное число) в исследуемом образце Х в мкмоль/г вычисляют по формуле:

где m_К - остаток непрореагировавшего 2,4-динитрофенилгидразона в контрольном опыте, мкмоль;

m_И - остаток непрореагировавшего 2,4-динитрофенилгидразона в исследуемом образце, мкмоль;

m_l - масса жира, г.

Относительная погрешность метода - 25%.

Пример 2

Навеску образца от 1,5 до 2,5 г, взвешенную с записью до четвертого знака, вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, и растворяют образец в хлороформе.

В первую пробирку наливают 5 см³ раствора жира и 1 см³ раствора n-анизидина в уксусной кислоте концентрацией С(тол)=0,02 моль/дм³, закрывают пробирки пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Проводят выдержку при температуре (20…25)°С в течение 20 минут. Затем добавляют 1 см³ хлороформного раствора n-нитробензальдегида концентрации С(n-НБА)=0,02 моль/дм³ и проводят выдержку при температуре (20…25)°С в течение 10 минут (раствор №1).

Во вторую пробирку наливают 1 см³ раствора n-анизидина в уксусной кислоте концентрацией С(тол)=0,02 моль/дм³, 5 см³ хлороформа и 1 см³ хлороформного раствора n-нитробензальдегида концентрации С(n-НБА)=0,02 моль/дм³; закрывают пробирки пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Проводят выдержку при температуре (20…25)°С в течение 30 минут (раствор №2).

В третью пробирку вносят 1 см³ хлороформного раствора n-нитробензальдегида концентрации С(n-НБА)=0,02 моль/дм³, 1 см³ уксусной кислоты и 5 см³ хлороформа.

В соответствии с инструкцией по эксплуатации фотометра/спектрофотометра измеряют оптическую плотность растворов №2 и №1 относительно раствора n-нитробензальдегида при длине волны 460 нм в кювете рабочей толщиной 10 мм.

Значение молярно-массовой концентрации (карбонильного числа) в пробе X вычисляют по формуле:

где D₂ - оптическая плотность раствора пробы с n-анизидином относительно n-нитробензальдегида;

D₁ - оптическая плотность раствора пробы с n-анизидином и n-нитробензальдегидом относительно n-нитробензальдегида;

m - масса навески, г;

А=124,8; В=118,2.

Относительная погрешность метода - 15%.

Пример 3

Навеску образца от 1,5 до 2,5 г, взвешенную с записью до четвертого знака, вносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, и растворяют образец в хлороформе.

В первую пробирку наливают 5 см³ раствора жира и 1 см³ раствора n-толуидина в уксусной кислоте концентрацией С(тол)=0,02 моль/дм³, закрывают пробирки пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Проводят выдержку при температуре (20…25)°С в течение 20 минут. Затем добавляют 1 см³ хлороформного раствора n-нитробензальдегида концентрации С(n-НБА)=0,02 моль/дм³ и проводят выдержку при температуре (20…25)°С в течение 10 минут (раствор №1).

Во вторую пробирку наливают 1 см³ хлороформного раствора n-толуидина в уксусной кислоте концентрацией С(тол)=0,02 моль/дм³, 5 см³ хлороформа и 1 см³ хлороформного раствора n-нитробензальдегида концентрации С(n-НБА)=0,02 моль/дм³; закрывают пробирки пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Проводят выдержку при температуре (20…25)°С в течение 30 минут (раствор №2).

В третью пробирку вносят 1 см³ хлороформного раствора n-нитробензальдегида концентрации С(n-НБА)=0,02 моль/дм³, 1 см³ уксусной кислоты и 5 см³ хлороформа.

В соответствии с инструкцией по эксплуатации фотометра/спектрофотометра измеряют оптическую плотность растворов №2 и №1 относительно раствора n-нитробензальдегида при длине волны 445 нм в кювете рабочей толщиной 10 мм.

Значение карбонильного числа в пробе X вычисляют по формуле:

где D₂ - оптическая плотность раствора пробы с n-толуидином относительно n-нитробензальдегида;

D₁ - оптическая плотность раствора пробы с n-толуидином и n-нитробензальдегидом относительно n-нитробензальдегида;

m - масса навески, г;

А=106,9; В=293,7.

Относительная погрешность метода - 15%.

Таким образом, использование заявляемого способа дает значительные преимущества по сравнению с прототипом.

1. В предлагаемом способе используются менее токсичные соединения.

2. Повышается достоверность и точность способа.

Таблица 1   Применяемые реагенты Длина волны, нм Относительная погрешность способа Пример 1 (прототип) 2,4-динитрофенилгидразин и монохлоруксусная кислота 355 25% Пример 2 n-анизидин и n-нитробензальдегид 460 15% Пример 3 n-толуидин и n-нитробензальдегид 445 15%

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ включает определение разности концентраций ароматического амина, добавляемого в избытке к пробе, и его остатка после реакции с карбонильными соединениями растительных и животных масел и жиров и продуктах их переработки. Ароматический амин вводят в виде уксусного раствора ароматического амина, а остаток ароматического амина, непрореагировавший с карбонильными соединениями, связывают добавлением хлороформного раствора n-нитробензальдегида, измеряют оптическую плотность двух растворов проб в видимой области, а карбонильное число определяют по их разности. Изобретение позволяет повысить достоверность и точность измерения содержания карбонильных соединений в растительных и животных маслах и жирах и продуктах их переработки. 1 табл.

Способ измерения молярно-массовой концентрации карбонильных соединений в растительных и животных маслах и жирах и продуктах их переработки, включающий определение разности концентраций ароматического амина, добавляемого в избытке к пробе, и его остатка после реакции с карбонильными соединениями растительных и животных масел и жиров и продуктах их переработки, отличающийся тем, что ароматический амин вводят в виде уксусного раствора ароматического амина, а остаток ароматического амина, непрореагировавший с карбонильными соединениями, связывают добавлением хлороформного раствора n-нитробензальдегида, измеряют оптическую плотность двух растворов проб в видимой области, а карбонильное число определяют по их разности.