СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА, ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО К рН СРЕДЫ Российский патент 2009 года по МПК B82B3/00 C01B31/02 C30B30/00 

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления углеродного нанокристаллического материала (УНМ), чувствительного к рН среды.

Органические полупроводники интенсивно исследуют и применяют в качестве сенсоров, используя эффект допирования на изменение электропроводимости [MacDiarmid F.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers. / Nobel Lectures. Chemistry. 1996-2000. World Scientific Publishing Co., Singapore]. УНМ на основе термообработанного полиакрилонитрила обладает наиболее стабильными среди органических полупроводников электрофизическими свойствами (R<10^-4 К^-1 в диапазоне от -100 до 600°С) и получается с помощью экономически эффективного способа термообработки. Образование при термообработке графитоподобной фазы, искривленных углеродных плоскостей приводит к структурам, имеющим сферическую (сферолиты), кольцеобразную формы и фибриллы, представляющие тубуленоподобные структуры, которые имеют размер 2÷5 нм [Кожитов Л.В., Косушкин В.Г., Крапухин В.В., Пархоменко Ю.Н. "Технология материалов микро- и наноэлектроники". М.: МИСиС. 2007 г., 544 с.].

Техническим результатом является получение углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.

Способ получения УНМ содержит стадии приготовления раствора полиакрилонитрила (ПАН) (М_η=1×10⁵) в диметилформамиде (ДМФА) с С_ПАН=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часа при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушки полученной структуры в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 часа; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержки пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10^-3 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.

Зависимость электродного потенциала УНМ от рН среды исследовали при 25°С с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения, электрод, изготовленный по выше указанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы.

Для измерения размера кристаллитов графитоподобной фазы использован рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (CuK_α-излучение) с модернизированной коллимацией. Средний кристаллический размер (Lc) наночастиц графитоподобной фазы (ГФ) рассчитан из рентгеновских дифрактограмм с помощью уравнения Дебай-Шеррера:

,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 Å - длина волны рентгеновского CuK_α - излучения.

Пример 1. Делаем навеску ПАН (М_η=1×10⁵) с m_ПАН=1 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С_ПАН=2 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 1 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 2°С/мин до 900°С при Р=10^-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 900°С в течение 1 минуты. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов графитоподобной фазы (ГФ), составляющий 2,7 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 58 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 20 мВ/рН (фиг.1). Для графита и стеклоуглерода зависимость от рН не наблюдается из-за их индифферентных свойств к электролиту (фиг.1). Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите (фиг.2).

Пример 2. Делаем навеску ПАН (М_η=1×10⁵) с m_ПАН=0,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С_ПАН=1 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5 часа. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 10°С/мин до 800°С при Р=10^-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 800°С в течение 2 секунд. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 1,9 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 49 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 19 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.

Пример 3. Делаем навеску ПАН (М_η=1×10⁵) с m_ПАН=2,5 г; приготавливаем 50 мл ДМФА для получения раствора с С_ПАН=5 мас.%. Берем коническую колбу (V=100 мл) с пробкой, засыпаем в нее навеску ПАН и заливаем приготовленный ДМФА. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин закрываем колбу пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения ПАН в ДМФА получаем раствор ПАН/ДМФА. Методом окунания наносим на стеклоуглеродную основу в виде цилиндра пленку полимерного раствора. Высушиваем полимерный слой на стеклоуглеродной основе, сушку проводим в сушильном шкафу при 90°С в течение 45 минут. Помещаем пленку ПАН на стеклоуглеродной основе в установку термообработки с помощью ИК-излучения. Нагрев пленки полимера производим со скоростью 20°С/мин до 850°С при Р=10^-3 мм рт.ст. в реакторе. Выдерживаем образец при 850°С в течение 10 минут. С помощью рентгенофазового анализа УНМ установлен размер кристаллитов ГФ, составляющий 2,2 нм. Электрохимический потенциал пленки УНМ на стеклоуглероде измеряли с помощью измерительной системы, содержащей хлорсеребряный электрод сравнения и электрод, изготовленный по вышеуказанному способу. Измерения проводили в ячейке при перемешивании раствора, в качестве которого использовали стандартные буферные растворы. Зависимость электрохимического потенциала УНМ от рН в кислой области составила 51 мВ/рН, а в щелочной среде зависимость снижается до 18 мВ/рН. Электродный потенциал не изменяется в течение времени выдержки электрода в электролите.

От условий приготовления (температура обработки (Т_обр.); исходной концентрации раствора ПАН в ДМФА (С_ПАН); времени сушки (t_суш) при 90°С; времени термической обработки (t_обр); скорости нагрева (V)) зависят свойства (зависимость электрохимического потенциала от рН раствора (К_рН) и размер нанокристаллитов ГФ (R_ГФ)) полученного УНМ, которые показаны в таблице.

Таблица
Зависимость свойств УНМ от условий получения № С_ПАН, мас.% t_суш, мин T_обр., °С t_обр, мин V, ⁰/мин R_ГФ, нм К_pH (pH<7), мВ/рН К_pH (pH>7), мВ/рН 1 2 60 900 1 2 2,7 58 20 2 1 30 800 0,03 10 1,9 49 19 3 5 45 850 10 20 2,2 51 18 4 3 40 820 5 5 2,3 55 19 5 4 50 870 3 15 2,4 56 20 6 5 40 800 1 20 1,8 47 18 7 2 30 840 0,1 3 2,2 50 19 8 3 60 810 0,2 20 1,7 46 18 9 1 35 830 2 3 2,3 54 18

Изобретение относится к нанотехнологии. Способ получения углеродного нанокристаллического материала включает приготовление раствора полиакрилонитрила (ПАН) (Мη=1×10⁵) в диметилформамиде (ДМФА) с С_ПАН=1÷5 мас.%, выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 часов при 25°С, нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА, сушку полимерного слоя в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5÷1 час, нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержку пленки более 1 секунды при 800÷900°С, Р=10^-3 мм рт.ст. Изобретение позволяет получать углеродный нанокристаллический материал, чувствительный к рН среды. 1 табл., 2 ил.

Способ получения углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды, включающий приготовление раствора полиакрилонитрила (ПАН) в диметилформамиде (ДМФА), выдерживание ПАН до растворения в ДМФА, нанесение на основу слоя раствора ПАН/ДМФА, сушку полимерного слоя и нагревание полученного твердого вещества, отличающийся тем, что осуществляют приготовление раствора ПАН (Мη=1·10⁵) в ДМФА с С_ПАН=1÷5 мас.%; выдерживание ПАН до растворения в ДМФА в течение 72 ч при 25°С; нанесение на стеклоуглеродную основу слоя раствора ПАН/ДМФА; сушку полимерного слоя в сушильном шкафу при 90°С в течение 0,5-1 ч; нагрев пленки полимера со скоростью 2÷20°С/мин под действием ИК-излучения и выдержку пленки более 1 с при 800÷900°С, Р=10^-3 мм рт.ст. с образованием углеродного нанокристаллического материала, чувствительного к рН среды.