СПОСОБ СИНТЕЗА НАНОКОМПОЗИТА CoNi/C НА ОСНОВЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА Российский патент 2015 года по МПК B82B3/00 C01B31/02 C01G51/00 C01G53/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области химии и нанотехнологиям синтеза наночастиц металла (сплава) в составе нанокомпозитов NiCo/C на основе полиакрилонитрила.

Известно в настоящее время несколько способов синтеза наночастиц NiCo - сплавов. В работе (Ming Jun Hu, Bin Lin, and Shu Hong Yu, Magnetic Field-Induced Solvothermal Synthesis of One-Dimensional Assemblies of NiCo Alloy Microstructures, Nano Res (2008) 1: 303313) предложена методика синтеза одномерных волокон, содержащих наночастицы сплава Ni-Co. Волокна получают в процессе термической сольватации хлоридов Co(II) и Ni(II) под воздействием внешнего магнитного поля в 1,2 - пропанидоле с различной концентрацией NaOH. Данным методом могут быть получены волокна диаметром от 500 нм до 1,3 мкм, содержащие сплав Co-Ni. Полученное при 160°C волокно содержит частицы сплава с размером от 200 нм до 1,3 мкм, при 170°C - 900 нм, 180°C размер частиц составлял от 200 нм до 1,1 мкм. Таким образом, данная методика не позволяет получать наночастицы размером менее 200 нм.

По методике (С.Н. Ивичева, Ю.Ф.Каргин, Наночастицы металлов подгруппы железа в 3D-композитах на основе опаловых матриц) получали нанокомпозиты на основе упорядоченных опаловых матриц путем взаимодействия двойных и тройных солей и оксидов Ni, Co с изопропанолом в сверхкритическом (СК) состоянии. Для получения наночастиц на первом этапе происходило синтезирование опаловой матрицы, состоящей из монодисперсных сферических частиц диоксида кремния размером 280 нм, которую в дальнейшем пропитывали водно-спиртовыми концентрированными (50%) растворами солей Co, Ni и смешанными растворами солей металлов подгруппы железа в различных соотношениях для бинарных систем Co:Ni. Полученные образцы высушивали при комнатной температуре (Тк), подвергали термической обработке по заданному режиму при 450°C, после чего обрабатывали изопропанолом в СК условиях при температурах 250-300°C и давлении порядка 10 МПа в стальных автоклавах емкостью 200 см³. Авторы путем восстановления солей и оксидов спиртами в сверхкритическом состоянии в поровом пространстве опаловых матриц синтезировали металлические наночастицы и твердые растворы Co-Ni, размер которых составляет от 10 до 60 нм. Технология предусматривает предварительное создание опаловой матрицы. Полученные таким методом наночастицы жестко зафиксированы в опаловой матрице и не могут быть сепарированы. Процесс синтеза имеет много стадий и требует дорогостоящего оборудования для восстановления, тогда как предлагаемая методика позволяет объединить процесс предварительного и финального нагрева.

Техническим результатом является упрощенная технология получения нанокомпозита NiCo/C в системе CoCl₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, ПАН, происходящая в одном процессе ИК-нагрева без использования дополнительных внешних восстановителей и сочетающая в себе одновременный синтеза наночастиц сплава NiCo размером от 10 до 80 нм и углеродной матрицы, защищающей наночастицы NiCo от коалесценции и сохраняющей их свойства на воздухе.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ синтеза нанокомпозита NiCo/C, включающий приготовление совместного раствора полиакрилонитрила CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагревание полученного твердого остатка, отличающийся тем, что приготовление раствора полиакрилонитрила, CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в диметилформамиде осуществляют при температуре 25÷50°C при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил 4,58 мас.%, CoCl₂·6H₂O 1,86 мас.% и NiCl₂·6H₂O 1,86 мас.%, диметилформамид 91,7 мас.%, выпаривание растворителя проводят при температуре 25÷70°C, нагревание полученного твердого остатка проводят путем воздействия инфракрасного излучения в два этапа при давлении 10^-2÷10^-3 мм рт.ст., причем первый этап проводят в течение 5÷15 мин при температуре 100÷200°C со скоростью нагрева не более 20°C/мин, а второй этап проводят в течение 5÷15 минут при температуре 270÷800°C со скоростью нагрева не более 50°C/мин. Все химические реактивы имеют класс чистоты «химически чистые».

Использование выбранных определенных исходных компонентов (полиакрилонитрила (ПАН), соединений металла (CoCl₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O)), условий проведения процесса растворения компонентов и процесса удаления растворителя, ИК-нагрева полученного твердого остатка CoCl₂·6H₂O, NiCl₂·6H₂O, ПАН при давлении в реакционной камере Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст. Режим температурной обработки можно разделить на несколько этапов: 1) при температуре T=100÷200°C, в течение 5÷15 мин, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст., скорость нагрева до 20°C/мин; 2) при финальной температуре 270÷800°C в течение 5÷15 мин, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст., скорость нагрева до 50°C/мин, в результате чего формируется металлоуглеродный нанокомпозит NiCo/C, содержащий наночастицы NiCo с размером от 10 до 80 нм.

Для анализа фазового состава нанокомпозита и определения размера наночастиц NiCo использован рентгеновский дифрактометр EMMA (Австралия), излучение Cu_kα, графитовый монохроматор, а также Дифрей 401 с Cr_Kα излучением. Для прямого измерения размеров наночастиц использован электронный микроскоп LEO912 АВ OMEGA, ускоряющее напряжение 60-120 кВ, увеличение 80х - 500000х. Средний размер наночастиц интерметаллида NiCo рассчитан по результатам РФА из дифрактограмм по уравнению Дебая-Шерера:

L_C=kλ/Bcosθ,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; λ=1,54056 Å - длина волны рентгеновского Cu_Kα - излучения, Θ - дифракционный угол, град.

Размер наночастиц оценивался по микрофотографиям проб нанокомпозита, полученным методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).

Пример 1. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в ДМФА при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил 4,58 мас.%, CoCl₂·6H₂O 1,86 мас.% и NiCl₂·6H₂O 1,86 мас.%, диметилформамид 91,7 мас.%. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: m_CoCl2.·6H2O=0,404 г, m_NiCl2·6H2O=0,405 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры T=45°С. В результате выдержки смеси в течение 8 ч в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается красно-бурый вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°C, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m_тв.ост.≈const). Полученный твердый остаток темно-зеленого цвета подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится в несколько стадий: 1) в вакууме (давлении в реакционной камере установки Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст.) при температуре Т=150°С, затем при 200°С, в течение 15 минут при каждой соответствующей температуре, скорость нагрева v=20°С/мин; 2) при финальной температуре 600°С в течение 15 мин процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст., скорость нагрева v=50°C/мин.

В процессе ИК-нагрева твердого остатка CoCl₂·6H₂O/NiCl₂·6H₂O/ПАН в результате деструкции ПАН происходит выделение водорода и др. газообразных продуктов, которые восстанавливают Co и Ni из соединения, а за счет дальнейшего взаимодействия формируются наночастицы интерметаллида NiCo. При этом в ПАН протекают процессы карбонизации, приводящие к формированию углеродной графитоподобной матрицы нанокомпозита, в которой распределяются сформировавшиеся наночастицы. В результате получается нанокомпозит NiCo/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида, а по данным ПЭМ построено распределение по размерам наночастиц NiCo. Средний размер наночастиц составил 62±1 нм, а параметр решетки составил 3.530 Å. На фиг.1 приведена дифрактограмма нанокомпозита и результаты фазового анализа нанокомпозита NiCo/C, полученного при T=600°C, на фиг.2 представлена одна из серии микрофотографий нанокомпозита NiCo/C, полученный при температуре T=600°C, методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Пример 2. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в ДМФА при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил 4,58 мас.%, CoCl₂·6H₂O 1,86 мас.% и NiCl₂·6H₂O 1,86 мас.%, диметилформамид 91,7 мас.%. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: 0,404 г, m_NiCl2·6H2O=0,405 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры T=45°C. В результате выдержки смеси в течение 8 ч в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается темно-зеленый вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°C, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m_тв.ост.≈const). Полученный твердый остаток темно-зеленого цвета подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится в несколько стадий: 1) в вакууме (давлении в реакционной камере установки Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст.) при температуре T=150°C, затем при 200°C в течение 15 мин при каждой соответствующей температуре, скорость нагрева v=20°C/мин; 2) при финальной температуре 400°C в течение 15 мин, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст., скорость нагрева v=50°C/мин.

В результате получается нанокомпозит NiCo/C в виде черного порошка. По данным РФА образца, полученного при температуре T=400°C фиг.3, определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида, а также получен снимок сканирующей электронной микроскопии фиг.4. Средний размер наночастиц составил 16±1 нм, параметр решетки равен 3.529 Å.

Пример 3. Готовится 20 мл совместного раствора ПАН, CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O в ДМФА при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил 4,58 мас.%, CoCl₂·6H₂O 1,86 мас.% и NiCl₂·6H₂O 1,86 мас.%, диметилформамид 91,7 мас.%. Для этого подготавливаются навески всех твердых компонентов: 0,404 г, m_NiCl2·6H2O=0,405 г, m_ПАН=1 г; а также в коническую колбу (V=50 мл) наливается 20 мл ДМФА. Затем в колбу добавляется ПАН и навески CoCl₂·6H₂O и NiCl₂·6H₂O. После интенсивного перемешивания полученной смеси с помощью стеклянной палочки в течение 5 минут колба закрывается крышкой и помещается в лабораторный сушильный шкаф, нагретый до температуры T=45°C. В результате выдержки смеси в течение 8 ч в сушильном шкафу до полного растворения соединений металла и ПАН в ДМФА получается темно-зеленый вязкий раствор. Полученный раствор заливается в чашку Петри, помещается в сушильный шкаф, нагретый до температуры Т≤70°C, и выдерживается в нем до завершения процесса выпаривания (m_тв._ост.≈const). Полученный твердый остаток темно-зеленого цвета подвергается температурной обработке в установке ИК-нагрева. Процесс проводится в несколько стадий: 1) в вакууме (давлении в реакционной камере установки Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст.) при температуре Т=150°С, затем при 200°С, в течение 15 минут при каждой соответствующей температуре, скорость нагрева v=20°С/мин; 2) при финальной температуре 270°С в течение 15 минут, процесс проводится при давлении Р=10^-2÷10^-3 мм рт.ст., скорость нагрева v=50°C/мин.

В результате получается нанокомпозит NiCo/C в виде черного порошка. По данным РФА фиг.5 определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида. Средний размер наночастиц составил 10±1 нм. Параметр решетки равен 3.526 Å.

В результате получается нанокомпозит NiCo/C в виде черного порошка. По данным РФА определен фазовый состав нанокомпозита, рассчитан средний размер наночастиц интерметаллида, а также параметр решетки полученного сплава.

Таким образом, установлено, что уже при 270°C происходит образование наночастиц сплава Co-Ni, а также что с увеличением температуры финального нагрева происходит увеличение размера наночастиц CoNi. По результатам РФА с использованием формулы Дебая-Шерера рассчитаны средние размеры наночастиц NiCo в зависимости от условий проведения процесса синтеза (температура финальной стадии ИК-нагрева) (таблица 1).

Изобретение относится к области химии и нанотехнологии. Сначала при температуре 25÷50°C готовят раствор, содержащий, мас.%: полиакрилонитрил - 4,58; CoCl₂·6H₂O - 1,86; NiCl₂·6H₂O - 1,86; диметилформамид - 91,7, и выдерживают до полного растворения всех компонентов. Затем удаляют диметилформамид путем выпаривания при 25÷70°C. Полученный твердый остаток нагревают путем воздействия инфракрасного излучения в два этапа при давлении 10^-2÷10^-3 мм рт.ст., причем первый этап проводят в течение 5÷15 мин при температуре 100÷200°C со скоростью нагрева не более 20°C/мин, а второй этап проводят в течение 5÷15 минут при температуре 270÷800°C со скоростью нагрева не более 50°C/мин. Полученные нанокомпозиты CoNi/C на основе полиакрилонитрила содержат наночастицы CoNi с размером от 10 до 80 нм. Способ упрощается за счет исключения дополнительных внешних восстановительных агентов. 1 табл., 5 ил., 3 пр.

Способ синтеза нанокомпозита NiCo/C, включающий приготовление совместного раствора полиакрилонитрила, СоCl₂·6Н₂O и NiCl₂·6H₂O в диметилформамиде, выдержку до полного растворения всех компонентов, удаление диметилформамида путем выпаривания и нагревание полученного твердого остатка, отличающийся тем, что приготовление раствора полиакрилонитрила, CoCl₂·6Н₂O и NiCl₂·6H₂O в диметилформамиде осуществляют при температуре 25÷50°C при следующем соотношении компонентов: полиакрилонитрил 4,58 мас.%, CoCl₂·6Н₂O 1,86 мас.% и NiCl₂·6H₂O 1,86 мас.%, диметилформамид 91,7 мас.%, выпаривание растворителя проводят при температуре 25÷70°C, нагревание полученного твердого остатка проводят путем воздействия инфракрасного излучения в два этапа при давлении 10^-2÷10^-3 мм рт.ст., причем первый этап проводят в течение 5÷15 мин при температуре 100÷200°C со скоростью нагрева не более 20°C/мин, а второй этап проводят в течение 5÷15 мин при температуре 270÷800°C со скоростью нагрева не более 50°C/мин.