СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО СИЛИКАГЕЛЯ НА ОСНОВЕ ПИРОГЕННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/14 

Изобретение относится к области получения высокочистого силикагеля (содержание примесей (Fe, Al, Na) - 0,0001-0,0003%), который может быть использован для аналитических работ в хроматографии, для создания новых тест-систем для мониторинга загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и радиоактивными элементами для служб МЧС; в качестве адсорбента для осушки и очистки воздуха и других газов, в качестве поглотителей для удаления разлива нефти, очистки масел, для геохимических исследований; для лакокрасочной промышленности; для пищевой (как стабилизатор), для производства пластиков, для косметических и медицинских целей.

Одним из первых и остающимся основным на сегодняшний день способом промышленного производства технического силикагеля является полимеризация кремниевой кислоты. [Vail J.G. Soluble Silicates (ACS Monograph Series), Reinhold, New York, 1952, vol.1, p.158; vol.2, p.549]. Кремниевые кислоты nSiO₂ mH₂О (где n=1-2, m=1-2) в перенасыщенных водных растворах образуют золи. При рН>5-6 золи переходят в гели, при высыхании которых образуется силикагель (ксерогель). Наиболее дешевым источником получения кремниевой кислоты является силикат натрия. Взаимодействие раствора силиката натрия с раствором серной кислоты или подкисленным раствором алюминия сернокислого приводит к образованию золя диоксида кремния, затем гидрогеля и, наконец, при удалении воды - к силикагелю. Под действием кислоты некоторые природные алюмосиликаты также могут образовывать в виде конечного продукта пористый, гидратированный кремнезем, способный формироваться в гель. Кроме того, известен способ получения порошкообразного силикагеля путем обработки определенных разновидностей ортосиликатных материалов минеральной кислотой, например серной.

Недостатками способа являются:

- значительное содержание примесей в силикагеле, как правило, большое количество солей натрия, калия и др. металлов, что ограничивает области его применения. Содержание примесей (Fe, Al, Na) - 0,01-0,03%;

- дополнительные затраты на очистку технического силикагеля;

- невозможность вырастить частицы кремнезема большого размера до того, как начнется процесс формирования геля, размер частиц геля на конечной стадии составляет 3-7 нм. [Конторович С.И., Лаврова К.А. и др. Коллоидн. ж., 1973, т.35, вып.5, 935];

- необходимость в дополнительной обработке силикагеля для увеличения размеров пор.

Наиболее близким и изученным на сегодняшний день способом получения особо чистого силикагеля является алкоксидный способ, использующий в качестве исходных реагентов различные эфиры кремниевой кислоты - тетраэтилортосиликат, тетраметилортосиликат и др., причем коллоидный кремнезем (золь) формируется в результате химических реакций гидролиза и поликонденсации, а гель - путем целенаправленной агломерации частиц золя [Hatsutori Akihiko, Tamenori Hiroyuki, Yoshiyagawa Mitsugi Production of high purity Silica Gel // Patent JP 60204614, C01B 33/155. 1985]. Алкоксидный способ позволяет получить пористые материалы более высокой чистоты и гомогенности [Hench L., J. Sol-Gel Process // Chem. Review, - 1990, v.90, p.33-72]. Содержание примесей (Fe, Cl, Na) - 0,001-0,003%.

Недостатками известного способа являются, во-первых, сложность технологии получения силикагеля из алкоксисоединений кремния, во-вторых, алкоксисоединения в настоящее время попали в разряд дефицитных и дорогостоящих исходных реагентов, что обуславливает высокую стоимость продукта, получаемого по известным технологиям. Также данный способ не позволяет получить степень очистки выше 0,001% на Fe и Cl.

Также в настоящие время известны несколько близких аналогов:

RU 95101183 A1 - способ получения микросферического силикагеля особой чистоты; SU 707076 A1 - способ получения порошкообразного микросферического силикагеля; GB 1292328 А - получение пирогенного диоксида кремния высокой дисперсности.

Ни один из предлагаемых способов не позволяет получать силикагель высокой чистоты (содержание примесей 0,0001%). Не позволяет проводить синтез при температурах, близких к комнатной для упрощения технологии производства.

Целью изобретения является увеличение степени очистки силикагеля для возможного использования его в качестве сорбента для аналитических и медицинских целей.

Поставленная цель достигается тем, что разработанный способ получения высокочистого силикагеля имеет ряд отличительных признаков, которые позволяют получать конечный продукт со степенью чистоты на порядок выше, чем у известных аналогов. В качестве основного компонента при получении золя используется ультрадисперсный аморфный диоксид кремния (аэросил). На стадии золя вводится центрифугирование для удаления на этом этапе из золя всех механических примесей и грязи. На стадии гелеобразования используется совершенно новый подход к процессу золь-гель синтеза: а именно метод микрофильтрации и капиллярного разделения твердо-жидкофазной системы. Для этого используется пластиковая форма, дном которой служит пористая керамическая подложка с размером пор порядка десятка микрон, куда помещают дисперсию (золь). Подложка позволяет осуществлять впитывание воды (микрофильтрацию) и получать гель из золя без использования дестабилизаторов, повышающих рН среды. Размол конечного продукта осуществляется без использования специального размольного оборудования на основе процесса полной заморозки и разморозки мокрого геля, таким образом, размол не влияет на чистоту продукта и позволяет получить пористый силикагель с определенным размером частиц.

Технология позволяет отказаться от дорогостоящих и дефицитных алкоксисоединений кремния и получить силикагель высокой степени чистоты. Проводить синтез при температурах, близких к комнатной. Это позволяет существенно снизить энергозатраты.

Способ получения.

Для изготовления силикагелей использовался «коллоидный» вариант золь-гель технологии: приготовления золя, центрифугирование (чтобы удалить из золь-аэросильной дисперсии случайные технологические примеси и частицы аэросила, не подвергшиеся диспергированию), гелеобразование, размол, сушка. При этом в качестве исходного сырья использовали аморфный тонкодисперсный диоксид кремния (аэросил) марки А-300, а также дистиллированную воду в соотношении 0,2:1. Для процесса гелеобразования без дестабилизаторов использовали метод микрофильтрации и метод капиллярного разделения системы твердая фаза - жидкая фаза. Гелеобразование проводилось на пористой керамической подложке, это позволяло осуществлять впитывание воды в режиме микрофильтрации. В результате уменьшения количества воды в золе, расстояния между отдельными частицами диоксида кремния уменьшаются и образуются связи Si-O-Si, т.е. происходит капиллярное разделение системы твердая фаза - жидкая фаза. Размол готового силикагеля проводят без использования специального размольного оборудования (мельниц), с помощью последовательной заморозки и разморозки геля в холодильной камере. Гель помещается в морозильную камеру на 1-1,5 часа для полной заморозки. Замороженный гель помещается в воду различной температуры в зависимости от того, какую фракцию получаемых частиц силикагеля надо получить.

Пример. 200 г аэросила А-300 смешивают с 1 л воды и подвергают ультразвуковой обработки в течение 2,5-3 часов. Отстаивание золя 5 часов. Проводят центрифугирования смеси при 1000 об/мин в течение 10-15 мин. Полученную очищенную дисперсию (золь) переносят в пластиковую форму, дном которой служит керамическая пористая подложка. После разливки золя в формы их выдерживали до полного затвердевания золя (потеря текучести), т.е. до завершения процесса гелеобразования. Затем мокрый гель помещается в морозильную камеру при температуре (-10°С) на 1-1,5 часа до полной заморозки. Для получения силикагеля с размером 1 мм и ниже замороженный гель бросают в воду с температурой 100°С до полной разморозки. Выход фракций составляет порядка 70%, а остальной силикагель после сушки будет иметь размер меньше 0,5 мм. Далее для проведения сушки форму с заготовкой помещают в сушильный шкаф и при температуре 55±5°С выдерживают в течение 24 часов.

Технические характеристики силикагеля (ОСЧ):

Внешний вид - порошок или гранулы белого цвета, гранулы размером - 1 мм, объем пор - 1 см³/г, диаметр пор - 60-300 Å, удельная поверхность образцов - 350 м²/г, насыпная плотность - 0,5 г/см³, содержание примесей (Fe, Al, Na) - 0,0003%.

Предлагаемый способ позволяет с хорошей воспроизводимостью получать силикагель, по своим свойствам удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к силикагелю высокой чистоты с развитой поверхностью для аналитических и медицинских целей. Он прост в технологическом отношении. Благодаря использованию чистого исходного продукта (аэросила) получается силикагель, который не требует дополнительной очистки. Благодаря оригинальной методике размола силикагеля без использования специального размольного оборудования (мельниц) получается особо чистый силикагель без дополнительных примесей, которые могут сопутствовать при размоле в мельнице.

Изобретение относится к области получения высокочистого силикагеля. Способ получения силикагеля из аэросила и дистиллированной воды основан на золь-гель процессе, в котором гелеобразование происходит на пористой керамической подложке при сочетании методов микрофильтрации и капиллярного разделения фаз. Способ позволяет получить силикагель высокой степени чистоты (содержание примесей (Fe, Al, Na) - 0,0001-0,0003%) без использования дополнительных реагентов.

Способ получения высокочистого силикагеля, включающий стадию гидролиза кремнийсодержащего соединения с получением золя и гелеобразование, отличающийся тем, что на гидролиз подают аэросил и дистиллированную воду в весовом соотношении 0,2:1 соответственно, полученный золь отстаивают и подвергают очистке центрифугированием, очищенную дисперсию помещают на пористую керамическую подложку, выдерживают до образования геля, после чего производят его размол путем заморозки и разморозки.