СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОКСИДНЫХ СИСТЕМ Российский патент 2000 года по МПК C01B33/14 

Новое изобретение относится к низкотемпературной технологии получения беспористого диоксида кремния или легированных кремнийоксидных систем, содержащих элементы III, IV групп, редкоземельные элементы, например алюминий, германий, неодим, и применяемых при изготовлении беспузырчатого оптического кварцевого стекла, а также заготовок для изготовления оптического кварцевого волокна.

Известно применение метода замораживания в способе получения силикагеля, в котором 1-22%-ный золь кремниевой кислоты осаждают охлаждением при температуре - 10-(200)^oC и полученный силикогидрогель при pH 3-9 термообрабатывают при 20-160^oC и сушат (EP N 505583, C 01 B 33/152, 1995). Продукт, получаемый известным способом, имеет форму игл или чешуек и представляет собой пористый продукт с объемом пор 0,2-1,5 мл/г и удельной поверхностью 100-1000 м²/г, что исключает возможность его применения при изготовлении оптического кварцевого волокна. Обычно такой продукт применяется как сорбент или как наполнитель.

Метод замораживания применен также в другом известном способе, выбранном в качестве прототипа, касающемся не только получения оксида кремния, но и других оксидных систем, например кремнийоксидных, содержащих оксиды алюминия, редкоземельных элементов и др. металлов (EP N 197776, B 01 J 13/00, 1985).

В данном способе исходный золь, предпочтительно в распыленном состоянии, замораживают до температуры -5-(20^oC) с применением таких охладителей, как жидкий азот, сжиженные углеводороды. Золь добавляют к замораживающей среде в виде эмульсии или суспензии, после чего осуществляется разморозка, выделение промежуточного продукта фильтрацией или седиментацией твердой фазы и ее термообработка при скорости нагрева, равной 2-100^oC/мин. Полученный таким способом пористый продукт имеет удельную поверхность на уровне 800 м²/г, что делает его непригодным при изготовлении оптического волокна.

Новое изобретение представляет собой способ получения диоксида кремния или систем на его основе, включающий стадию замораживания исходного золеобразного кремнийоксидсодержащего продукта, проводимую при поддерживании величины теплового потока на межфазной границе "золь-лед" на уровне 0,8•10³ - 15•10³ Дж/м²•с, последующую стадию разморозки образовавшегося гелеобразного продукта, отделения твердой фазы известными методами и термообработки до получения конечного продукта. Новый способ отличается от способа-прототипа строгим контролированием теплового потока на стадии заморозки именно на межфазной границе "золь-лед", что обеспечило получение беспористого продукта узкофракционного состава.

В качестве исходного продукта в новом способе, как и в известных аналогичных способах, применяется водный оксидный золь 1-40%-ной концентрации, предпочтительно 10-35%-ный. При этом может быть использован золеобразный продукт, полученный любым известным способом, как ионообменным, так и гидролизным. Концентрация исходного золя определяет дисперсность конечного продукта: чем меньше концентрация золя, тем более мелкодисперсный продукт получается. Завышение же концентрации выше 40% приводит к нежелательной кристаллизации золя.

Основным существенным признаком нового способа является необходимый контроль за тепловым потоком на стадии замораживания именно на межфазной границе "золь-лед" и именно поддержание его на уровне 0,8•10³-15•10³ Дж/м²•с. Как показали лабораторные исследования, такой контроль позволяет получить продукт заданного грансостава с отклонением от основной фракции не более 10%, что является необходимым условием при применении конечного продукта в оптическом стекловарении при получении оптического волокна. В случае же уменьшения величины потока ниже 0,8•10³ Дж/м²•с наблюдается резкое увеличение процента крупных частиц, что исключает возможность получения мелкодисперсного продукта. В случае же завышения величины теплового потока (более 15 Дж/м²•с) происходит обратное: продукт становится сверхмикродисперсным (менее 20 мкм), что отрицательно сказывается на качестве получаемого кварцевого стекла и волокна.

В качестве охлаждающего агента в новом способе применяются известные продукты: жидкий азот, жидкий кислород, жидкий аммиак, сжиженные инертные газы, которые обеспечивают заморозку на уровне - 5-(200), предпочтительно, -15-(-30)^oC.

После размораживания проводят разделение жидкой и твердой фаз любым допустимым известным методом, например фильтрацией, седиментацией. После этого конечный продукт сушат при повышенной температуре (более 40^oC) и термообрабатывают при температуре порядка 100^oC и выше.

Ниже приводятся примеры получения диоксида кремния и различных систем на его основе.

Пример 1. Процесс проводится в специально смонтированной установке, состоящий из 4-х блоков: рабочего блока, генератора холода, системы подачи жидкого азота и блока измерения температуры.

35%-ный золь поликремниевой кислоты в количестве 1 кг заливают в объем рабочего блока и замораживают жидким азотом до температуры - 15^oC при величине теплового потока 0,8•10³ Дж/м²•с. Величина теплового потока определяется и высчитывается путем контроля температуры и объема хладагента, поступающего на охлаждение и выходящего из аппарата. Затем через 1 час включается электропитание и температура в реакционной зоне повышается до 5^oC. После размораживания твердую и жидкую фазы разделяют фильтрацией и полученный диоксид кремния сушат при 105^oC. Получают 350 г диоксида кремния следующего фракционного состава: 60-80 мкм - 80%, 20-50 мкм - 5%, 80-100 мкм - 15%.

Примеры 2-8. Аналогично проводят примеры получения оксида кремния и композиций на его основе. Основные параметры данных примеров приведены ниже (см. таблицу).

Изобретение предназначено для низкотемпературной технологии и может быть использовано при получении оптического кварцевого волокна. В аппарат заливают 35%-ный золь поликремниевой кислоты и замораживают жидким азотом, жидким кислородом, жидким аммиаком, сжиженными инертными газами. Расход и температуру хладагента поддерживают так, чтобы обеспечить величину удельного теплового потока на межфазной границе "золь-лед" (0,8-15)•10³ Дж/м²•с. Через 1 ч включают нагрев и размораживают образовавшийся гель. Твердую и жидкую фазы разделяют. Полученный диоксид кремния сушат и термообрабатывают. Диоксид кремния имеет заданный гранулометрический состав с отклонением от основной фракции не более 20%. 1 табл.

Способ получения кремнийоксидных систем замораживанием соответствующих золеобразных оксидов, последующей разморозкой образовавшегося геля, отделением твердой фазы известными методами, ее сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что стадию замораживания проводят при поддержании расхода и температуры хладоагента, обеспечивающих величину удельного теплового потока на межфазной границе "золь-лед" на уровне 0,8•10³ - 15•10³ Дж/м²•с.