СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОШАРИКОВ ИЗ КВАРЦА (ВАРИАНТЫ) И ВАРИАНТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C03B19/10 

Изобретение относится к технологии получения кремнеземных микрошариков высокого качества химической чистоты для использования в различных отраслях, связанных с применением мелкодисперсных наполнителей, когда сферическая форма частиц, их химический и гранулометрический состав являются основными критериями для выбора областей их использования.

В настоящее время известна технология получения микрошариков различных неорганических составов, в том числе стеклянных силикатных, чистых кремнеземных. Наиболее технологичной для получения микрошариков высокочистых по заданному составу является индукционная плазменная обработка исходного сырья. Для получения микрошариков из кварца сырьем соответственно является кварцевый песок или крупка из жильного кварца, а также их сочетание по гранулометрическому составу.

Микрошарики из кварца, выполненные по плазменной технологии, обладают максимальной подвижностью из всех материалов в отличие от всех порошковых материалов (и песков в т.ч.), а при использовании в качестве наполнителя не меняют вязкость композиции. Способность связываться в композициях, особенно с бетоном, делают микрошарики из кварца уникальными наполнителем, в том числе для внутренних работ - для материалов, используемых в быту. Микрошарики из кварца по плазменной технологии имеют 100% аморфизацию в отличие от кварцевого песка и стекла кристаллической структуры, соответственно способного вызывать силикоз при обработке. Микрошарики из кварца выполняют роль центров гашения трещин в композитах [см. «Разрушение сферопластика при статических и динамических нагрузках», ЖТФ, 2002, том 72, вып. 12, и оттуда же: «Введение микросфер (микрошариков) - удобный способ конструирования гетерогенных материалов с заданными свойствами»], используются для повышения морозостойкости изделий, а также хладотекучести резиноподобных и нежестких материалов - в качестве каркаса. Рекомендуется в отдельных случаях аппретирование микрошариков либо для повышения адгезии - адгезивы, либо для повышения сыпучести - гидрофобизирование.

Применение микрошариков из кварца высокой степени химической чистоты и идеальной сфероидизации имеет широкий диапазон, включая применение в медицинских целях.

Из уровня техники известны способы изготовления микрошариков с использованием плазменной технологии.

В способе изготовления стекломикрошариков по авторскому свидетельству SU №847647, опубликованному 27.11.2005 по индексу МПК С03В 19/10, процесс включает предварительную промывку гранул из кварцевой крупки, а затем обработку в факеле низкотемпературной плазмы при температуре 900-2600°С. Промывка производится для удаления пылевидной фракции с гранул с целью повышения производительности изготовления и качества стекломикрошариков.

Способ изготовления стеклянных шариков по авторскому свидетельству SU №1469775, опубликованному 20.09.2005 по индексу МПК С03В 19/10, отличается тем, что подают поток кварцевой крупки, которому сообщают вращательное движение, противоположное вращению плазменного потока. Заявлено повышение производительности процесса.

В авторском свидетельстве SU №1489122, опубликованном 20.09.2005 по индексу МПК С03В 19/10, заявлен «Способ изготовления стеклянных микрошариков из кварцевой крупки», включающий введение крупки в факел высочастотной плазмы с подачей в разрядную камеру плазмообразующего воздуха с тангенциальной закруткой, а с целью повышения качества стеклянных микрошариков и производительности процесса крупку вводят в нижнюю часть разрядной камеры навстречу потоку плазмообразующего воздуха при соотношении расходов плазмообразующего и транспортирующего воздуха, равном 50-90.

В патенте РФ №2401811, опубликованном 20.10.2010 по индексу МПК С03В 19/10, «Кремнеземные микрошарики, способ изготовления, соединения и возможные варианты применения кремнеземных микрошариков» описан способ изготовления кремнеземных микрошариков, содержащий по меньшей мере один этап вдувания по меньшей мере одного предшественника кремнеземных микрошариков в индукционную плазму, причем упомянутую индукционную плазму предпочтительно допируют углеводородом, таким как пропан или метан, и тем, что он дополнительно содержит этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков перед этапом вдувания упомянутого предшественника в индукционную плазму, отличающийся тем, что этап предварительной обработки предшественника кремнеземных микрошариков состоит в смешивании предшественника кремнеземных микрошариков в воде с по меньшей мере одной добавкой, которая представляет собой расширитель, и/или связующее, и/или флюс, а затем полученную в результате смешивания композицию предшественника вдувают в индукционную плазму.

В данном способе предшественник - исходное сырье кремнеземных микрошариков представляет собой либо порошок силикатного или кварцевого стекла с гранулометрическим составом менее 5 мкм, предпочтительно - менее 2 мкм, либо композицию с использованием порошка и кремнеземных микрошариков, а также с морской водой в соответствующей пропорции, которую предварительно концентрируют фильтрованием с разделением по гранулометрическому составу. При этом капельки упомянутой композиции предшественника могут дополнительно обрабатывать - обволакивают порошком синтетического кремнезема перед вдуванием в индукционную плазму. Также возможно использование исходного сырья в виде кремнеземных микротрубок, которые проходят предварительный этап разрезания лазером.

Способ дополнительно содержит этап вдувания галогенида кремния. Способ соединения кремнеземных микрошариков может осуществляться путем окускования кремнеземных микрошариков при помощи связки, путем периодического спекания, путем подвода микроволн предпочтительно в присутствии паров щавелевой кислоты. Заявляется применение кремнеземных микрошариков, полученных данным способом: при флокировании с помощью тепловой пушки поверхностей, таких как бетон, гипс или металлический сплав; в качестве теплоизоляционного материала; для хранения газа.

В аналоге заявляется получение кремнеземных микрошариков с высокой степенью чистоты по кремнезему, однородными формой и гранулометрическим составом. Кремнеземный микрошарик, имеющий наружный диаметр от 50 до 125 мкм, предпочтительно - от 60 до 90 мкм, толщину стенки свыше 1 мкм, предпочтительно - от 1 до 3 мкм, и плотность от 0,3 до 0,7 г/см³. Заявлено, что кремнеземный микрошарик содержит более 95% по массе кремнезема по отношению к общей массе кремнеземного микрошарика, предпочтительно - более 99% по массе кремнезема. Следовательно, кремнеземные микрошарики, имеющие степень чистоты, превышающую 95% (выраженную по массе кремнезема относительно общей массы кремнеземного микрошарика), могут быть использованы в областях применения с высокой температурой (превышающей 1600°С). Кроме того, кремнеземные микрошарики согласно изобретению имеют большую удельную поверхность от 0,08 до 0,1 м²/г, что обеспечивает им большую поверхность контакта с окружающей средой.

Данное техническое решение направлено на изготовление полых микросфер. Такой продукт, в частности, невозможно использовать при варке стекла из микрошариков, т.к. шихта загрязняется в пламени газовой горелки, возникают пузыри газа.

В авторском свидетельстве SU №453911, опубликованном 25.09.1981 по индексу МПК С03В 19/10, заявлен «Способ получения кварцевых сферических микрочастиц», в котором при воздействии на кварцевые микрочастицы плазмой высочастотного разряда процесс ведут с частотой и глубиной модуляции, зависящими от размера обрабатываемых частиц, за счет чего повышается производительность процесса.

По данному способу получают до 50% выхода годной продукции с увеличением размера частиц от 60 до 600 мкм.

Наиболее близким аналогом заявляемой группы изобретений, объединенных изобретательским замыслом, является изобретение по патенту РФ №2401811.

Задачей новой группы изобретений является получение микрошариков из шихты кварца высокой степени чистоты при массовом содержании кремнезема более 99% и сфероидизации микрошариков до 99-100%, получение микрошариков полнотелых без свилей, пузырьков, прозрачных в инфракрасной, оптической и ультрафиолетовой областях спектра, идеальной сферической формы с различной поверхностью.

Предлагаются варианты способов получения микрошариков, отличающиеся между собой по виду-структуре микросфер: традиционные гладкие полнотелые микрошарики и микрошарики специального, необычного вида - плетенные вытягивающимися вискерами-нанонитями в клубочки.

Задачей группы изобретений также является различное конкретное применение микрошариков, изготовленных предложенными способами.

Технический результат достигается за счет минимальных количеств примесей в шихте, при дополнительном очищении материала в плазме, при высокой мощности плазмотрона (от 100 кВт), с возможностью повторной сфероидизации, при наличии побочного продукта - возгона-аэросила SiO₂, одновременно защищающего микрошарики от загрязнения продуктами стенок камеры, в дальнейшем используемого как самостоятельный продукт, в том числе и для получения микрошариков со специальной поверхностью. Вследствие более полного использования шихты (использования аэросила (возгона)) при повторной сфероидизации достигается высокая производительность процесса получения кварцевых микрошариков, которые по цвету могут достигать молочной белизны (в массе) и супербелых. Одновременно появляется возможность получать возгон SiO₂ - аналог - аэросил не в пламени газовой горелки (загрязняемый продуктами горения), а в чистой среде индукционного плазмотрона.

Микрошарики из кварца Кыштымского ГОКа можно допировать еще на стадии подготовки шихты (по золь-гель методу), например, используя возгон SiO₂ в качестве вяжущего и/или основы шихты с добавками (допированием). При допировании, например, чистым корундом Al₂O₃ или другими оксидами можно получить новые микрошарики (после индукционной плазмы). Т.о. процесс получения микрошариков по второму варианту можно считать в этом случае многостадийным (с использованием на первых стадиях первого варианта способа): вначале получаются микрошарики и возгон SiO₂, затем из возгона (можно с добавкой шихты кварцевой (муки) и допирующего оксида (карбида, нитрида) по золь-гель методу, или диспергированием, или иным методом получается гранулят/шихта, поступающая в плазму, а на выходе - в камере индукционного плазмотрона имеем микрошарики с особыми свойствами, заданными композитом на входе.

Свойства микрошариков, полученных по новым способам, обеспечивают их широкое применение в различных областях: в качестве наполнителей, поглотителей излучений, фильтров очистки, 3D моделировании, в области медицины, в качестве особо чистого сырья для получения особо чистого кварцевого стекла. Аэросил-возгон SiO₂, полученный в плазме, может также применяться как обычный аэросил, но повышенной чистоты, иного гранулометрического состава.

Сущность нового способа получения микрошариков из кварца заключается в индукционной плазменной обработке исходного сырья в виде кварцевого песка, или кварцевой крупки, или кварцевых шариков с использованием амплитудной модуляции высокочастотного разряда, в котором в отличие от прототипа используют однородное по гранулометрическому составу высокочистое исходное сырье, допированное, например, диоксидами марганца или титана, другими оксидами, карбидами, нитридами, выполняющими ту же функцию, отбеливающими агентами, например натриевым жидким стеклом, в количестве 0,5-5% от общей массы обрабатываемого исходного сырья, обработку ведут при мощности плазмотрона порядка 100 кВт, при этом температура в зоне сфероидизации обрабатываемого сырья составляет от 4000°С до 11000°С. После плазменной обработки и охлаждения осуществляют сбор всех продуктов на выходе плазмотрона и сортируют по виду и фракциям, которыми являются микрошарики в качестве основного продукта, а также побочные продукты в виде аэросила и частиц брака.

Целесообразно использование акустической модуляции плазмы звуковой волной: через амплитудную модуляцию (например, 300 Гц), через подачу плазмообразующего газа в поле звуковой волны (использование, например, свистка или иного излучателя звука). Акустическая модуляция создает условия изменения распределения температуры в зоне плазменного факела, что обеспечивает повышение производительности и качества сфероидизации.

Возможно использование механического вибратора в камере плазмотрона, что обеспечивает внешнюю амплитудную модуляцию факела плазмы, дополнительное перемешивание и улучшает качество сфероидизации, а также ведет к увеличению производительности.

Однородность исходного гранулометрического состава обеспечивается предварительным рассевом и аппретированием шихты кварцевой крупки различными материалами для повышения сыпучести, или гелями по золь-гель методу, или путем гранулирования на жидком стекле для получения качества и высокой производительности получения кварцевого стекла в виде микрошариков. Добавка жидкого стекла, например силиката натрия, меняет условия горения - сам плазменный факел, в т.ч. как дополнительный источник тепла при горении.

Допирование диоксидами марганца или титана обеспечивает связку примесей железа и способствует получению микрошариков без пузырьков, идеальной сферической формы, в т.ч. с пьезоэлектрическим эффектом (титанаты).

Допирование отбеливающими агентами обеспечивает получение идеально белого цвета микрошариков в массе, повышая производительность плазмотрона.

Количество добавок 0,5-5% обеспечивает необходимый эффект по качеству и производительности и определено опытным путем: чем выше качество, тем ниже производительность и наоборот.

Чистота кварцевой шихты обеспечивает качество конечного продукта. На очищенном сырье легче проявляется действие допирующих добавок.

Индукционную плазменную обработку целесообразно осуществлять с присутствием в плазме жесткого ультрафиолета, с использованием металлических отражателей, отражающих вовнутрь - в плазму, что обеспечивает дополнительную мощность в зоне сфероидизации. Повышение в плазме наличия жесткого ультрафиолета осуществляется также за счет введения допирующих агентов.

Целесообразно осуществлять повторное оплавление микрошариков в целях очистки от примесей и повышения процента сфероидизации, для чего производят вторичную плазменную обработку микрошариков, полученных на первом этапе плазменной обработки. Производительность повторной обработки в плазме соответственно выше, т.к. зависит от чистоты сырья. Кварц, прошедший плазменную обработку, является аморфным продуктом - стеклом.

Вторым вариантом способа изготовления микрошариков из кварца является способ, в котором в качестве шихты используют аэросил, полученный в индукционном плазмотроне при обработке высокочистого кварцевого сырья, предпочтительно по способу по пп. 1-6, который дополняют корундом, шихту обрабатывают в индукционном плазмотроне, а на выходе получают кварцевые микрошарики, имеющие вид наноплетеных клубочков.

Как и в первом варианте способа, целесообразно проводить индукционную плазменную обработку с повышением наличия в плазме жесткого ультрафиолета.

Целесообразно индукционную плазменную обработку осуществлять при подаче плазмообразующего газа в поле акустической волны.

Также целесообразно в новом способе индукционную плазменную обработку осуществлять с использованием механического вибратора в камере плазмотрона.

Авторами было обнаружено, что можно получать микрошарики из волокон (см. Фиг. 2) не в электрическом поле (вытягивание нитей - электроспиннинг), а в плазме индукционного высокочастотного разряда, используя высокочистую шихту. Причем само получение микрошариков из волокон является новой разновидностью микрошариков.

Такое направление отсутствует в литературе: см. статью (обзор) перевод: «Июль 1, 2013 1:34 прогресс в физике AdvPhys-FINAL-3, Достижения в физике Vol. 62, №02 (с. 113-224), 18 июня 2013 года, 1-110 Обзорной статье [прогрессу в физике, т. 62, вып. 2 (18 июня 2013 г. ), стр. 113-224 (2013); DOI: 10.1080/00018732.2013.808047] Плазменные нанотехнологии: от нанотвердых веществ в плазме до наноплазмы в твердых телах. К. Острикова, Е.С. Нейтс-b, М.С. Meyyappan в CSIRO материаловедения и инженерных наук, P.O. Box 218, Lindfield NSW 2070, Австралия в университете Aнтвepпeнa, Universiteitsplein 1, B-2610 Wilrijk-Антверпен, Бельгия с NASA Ames Research Center, Moffett Field, CA 94035, США (21 мая 2013)».

В журнале РАН «Природа» №11 2003 года опубликована статья Е.И. Гиваргизова «Кристаллические вискеры и нооострия», в которой говорится о ранее открытом механизме роста пар-жидкость-кристалл, по которому в начале 70-х годов в Институте кристаллографии были проведены детальные исследования кинетики роста систем вискеров на подложке. С этой целью использовался процесс кристаллизации с высокочастотным нагревом, когда детали кристаллизационной камеры нагревались индукционными токами.

Далее в статье говорится об экспериментах по кристаллизации вискеров, в которых кремний выделялся за счет реакции восстановления его тетрахлорида водородом, критический радиус оказался равным 50 нм.

В статье делается вывод, что частицы металла - инициатора роста вискеров - имеют одинаковые размеры и нанесены регулярным образом (например, на равных расстояниях друг от друга), то возможно вырастить регулярную систему вискеров, что подтверждено экспериментально. Такие системы кремниевых столбиков могут найти разнообразные применения. Здесь высказывается идея создать полевые острийные эмиттеры электронов или ионов.

В патенте РФ №2099808, опубликованном 20.12.1997 по индексам МПК H01J 9/02, H01J 1/30, С30В 25/00, С30В 29/62, заявлен «Способ выращивания ориентированных систем нитевидных кристаллов и устройство для его осуществления (варианты)». Данный способ относится к методам получения кристаллических веществ из паровой фазы и состоит в том, что вещество для кристаллизации нитевидных кристаллов переносится от твердого тела к подложке. Между ориентированными друг к другу на близком расстоянии плоскими поверхностями источника материала и подложки создается температурный градиент и обеспечивается векторно-однородное температурное поле. Перенос вещества обеспечивается химической реакцией или посредством процесса испарения и конденсации. Локальный рост кристаллов обеспечивается использованием агента-растворителя, нанесенного на подложку в виде частиц путем испарения через маску-трафарет или посредством фотолитографического процесса. Устройство, обеспечивающее необходимое температурное поле, включает высокочастотный источник нагрева и специальное конусно-цилиндрическое нагреваемое тело, а в другом варианте предполагается нагрев источника или подложки, например, лазерами или лампами. Изобретение предназначено для использования нитевидных кристаллов в микроэлектронике, в частности для автоэмиссионных катодов.

В патенте РФ №2336224, опубликованном 20.10.2008 по индексам МПК В82B 3/00, С30В 29/62, С30В 29/06, С30В 25/00, H01L 21/027, заявлен «Способ получения регулярных систем наноразмерных нитевидных кристаллов кремния». Способ включает подготовку кремниевой пластины путем маскирования ее поверхности фоторезистором, создания в нем отверстий, электрохимического осаждения в отверстия фоторезиста островков металла из раствора электролита и помещения подготовленной пластины в ростовую печь для выращивания нитевидных кристаллов. Способ предназначен для получения полупроводниковых наноструктурированных кристаллов кремния.

В приведенных источниках описанные методы получения нитевидных кристаллов не относятся к плазмотехнике, что говорит об отсутствии ближайшего аналога для заявляемого способа.

Как известно, аэросил - это коллоидный диоксид кремния (SiO₂), очень легкий, микронизированный порошок с выраженными адсорбционными свойствами.

Использование шихты в виде смеси аэросила и корунда целесообразно для получения материалов с развитой наноповерхностью. Опытным путем установлено, эта смесь по массе должна содержать ~20% аэросила и ~80% корунда. При этом фракции корунда в шихте должны быть мелкодисперсны, предпочтительно 0.1-20 мкм. В данном случае корунд используется с целью синтеза материала в плазме с формулой муллита 3Al₂O₃·2SiO₂ (структурой, отличной от его традиционных форм). Материалы кварц и корунд мелкодисперсные с высокими температурами плавления и испарения в зоне высокой температуры плазмы сфероидизируются в новый своеобразный продукт на основе кварца. Процент указан оптимальный - по выходному продукту, а также может быть любой процент корунда - но в этом случае процент клубочков будет пропорционален введенному корунду: меньше корунда - меньше клубочков.

Вместо корунда можно применять и другие оксиды, например оксид железа, но клубочки уже будут совершенно иные - неклассические, похожие на пучок округлой формы. Применение корунда в количестве 80% (возможно ±5-10%) обеспечивает максимальное качество прядильных микрошариков.

В новом варианте способа получен новый продукт. Авторы технического решения наблюдали явление, ранее не описанное в литературных источниках по плазмотехнике, а именно: в реализованных режимах процесса происходило формирование микрошариков в виде клубков нанонитей с ориентацией их под 90° (см. Фиг. 2, 3).

Здесь наблюдается цепочка преобразований: попадая в плазмотрон, особо чистые частицы SiO₂ (аэросил), допированные корундом Al₂O₃, под воздействием высокой температуры изначально теряют кислород и образуются округлые частицы из чистого кремния Si, на поверхности которых под действием электромагнитного поля образуются кристаллические вискеры с наноостриями, затем в плазменном потоке Si вновь соединяется с кислородом, вискеры вытягиваются и закручиваются в клубки. Получаются микрошарики со специальной поверхностью.

Поскольку в поле плазменного факела аналогичных структур не наблюдалось, а при электроспиннинге это невозможно, то можно говорить о получении нового продукта путем непосредственного синтеза в плазме, т.е. плазмоформовании, а именно плазмопрядении в плазме индукционого разряда большой мощности.

В ходе исследований, реализации процесса из аэросила получен стабильный продукт - микрошарики со структурой клубка при тех же режимах, что и при получении шихты для их производства, описанном в первом варианте способа получения микрошариков из кварца.

Данный продукт плазмопрядения, где формование поверхности происходит в электромагнитном поле, является новой разновидностью микрошариков и имеет особые свойства: нанопрядильные микрошарики по сравнению с обычными гладкими микрошариками обладают развитой поверхностью, которая по своим свойствам может быть особенно востребована в случаях применения для использования в качестве наполнителей в реактопластах и термопластах для увеличения адгезии к полимеру без использования аппретов и везде, где требуются микрошарики с развитой поверхностью, что связано с увеличением адгезии.

Предлагается широкое применение микрошариков из кварца, полученных новыми способами:

- в качестве наполнителя изделий, красок, покрытий;

- в качестве поглотителя излучений, фильтров очистки;

- для получения вискеров кремния;

- в технологии 3D моделирования;

- в области медицины: для ожоговых кроватей, стерилизации инструментов, бактерицидного средства;

- в качестве исходного сырья - шихты для получения особо чистого кварцевого стекла.

Микрошарики из кварца: кварцевой крупки, кварцевого песка, из кварца по золь-гель технологии, допированные оксидом марганца или другими материалами для повышения качества и белизны (в массе), изготавливаемые в индукционной плазме путем просыпки через высокотемпературную зону, особенно пригодны для применения в качестве супербелых или окрашенных наполнителей при производстве оптических материалов (светорассеивателей), корпусов и стекол светодиодной и аналогичной ей продукции, покрытий с высокой белизной или однородностью цвета, имитации молочного стекла в изделиях, там, где необходима высокая проницаемость в инфракрасном, оптическом и ультрафиолетовом диапазонах волн (например, в стерилизаторах и теплоотводах при высокой стойкости к перепадам температуры и широким температурным диапазонам применения). Особым отличительным фактором таких микрошариков является то, что они не меняют вязкость при использовании в качестве наполнителя эпоксидных, полиэфирных и иных компаундов, в том числе оптически прозрачных. Другим особым свойством является то, что они после сфероидизации являются стеклами, полностью аморфизированными, могут быть полностью лишены микропузырьков газа и других дефектов, наблюдаемых при варке стекла и кварца, а соответственно, использованы при изготовлении изделий из оптических материалов, а также самостоятельно, например, в качестве микрорезонаторов, в медицинском и ином оборудовании.

Имея округлую форму частиц, кварцевые микрошарики способствуют формированию подвижного, самовыравнивающего состава. Узкофракционированный гранулометрический состав кварцевых микрошариков позволит изготовить высоконаполненные полимерные и тонкослойные цементные покрытия.

Изобретение иллюстрируется фотографиями, выполненными с помощью электронного микроскопа.

На Фиг. 1 представлено фото микрошариков с гладкой поверхностью. Фотография изготовлена с применением подсветки светодиодов.

На Фиг. 2 представлено фото микрошариков в массе, синтезированных в плазме индукционного плазмотрона из шихты, состоящей из возгона (аэросила) SiO₂, полученного плазменным методом, и оксида алюминия (мелкодисперсного, менее 30 мкм), где видно, что поверхность большинства микрошариков представляет собой структуру клубка ниток, состоящую из вискеров - «плазмопрядение».

На Фиг. 3 представлено фото отдельного шарика-клубка с большим увеличением, где видны точно направления плетения.

На Фиг. 4 представлен график распределения массы полученных микрошариков со структурой клубка по размерам, где Р - периметр частицы.

Конкретное выполнение способа получения микрошариков из кварца по варианту №1: исходное сырье в виде порошка кварца (крупка или песок) с размером фракций 100-300 мкм, предварительно очищенный до 98,0-99,99% SiO₂, или известный продукт (например, Кыштымского ГОК) проходит предварительный рассев для получения однородного гранулометрического состава. Исходная шихта должна быть сухой и сохранять хорошую сыпучесть. Возможно использование шихты из плавленого кварца, что повышает производительность процесса.

Чистый порошок из кварца гранулируют, что возможно осуществить золь-гель методом, допируют в количестве 0,5-5% от общей массы шихты добавками в виде диоксида марганца или титана в виде микропорошков, отбеливающими агентами, например, в виде натриевого жидкого стекла. Процесс допирования осуществляют путем введения добавок при использовании золь-гель метода или простым смешиванием.

Подготовленную шихту в количестве от 2 до 20 кг в час запускают в индукционный плазмотрон мощностью 100 кВт, где в течение времени просыпания через плазменный факел происходит оплавление и сфероидизация частиц кварцевой шихты. Микрошарики на выходе из плазмотрона попадают в бункер и охлаждаются. Для получения микрошариков со сфероидизацией 99-100% достаточно однократного или двухкратного прохождения шихты - микрошариков через плазмотрон.

Амплитудная модуляция происходит в диапазонах частоты 20-1000 Гц, например 300 Гц, и глубины 10% или более.

Использование акустической модуляции целесообразно в любом режиме.

Использование механического вибратора в камере плазмотрона осуществляется в режиме сфероидизации.

Размерность изготовленных микрошариков (в партии) от 20 до 300 мкм зависит пропорционально от размера партии частиц конкретной исходной шихты.

Микрошарики и нанодисперсные порошки получаются одновременно и чрезвычайно легко разделяются по удельному весу. В процентном соотношении на выходе продукты по массе составляют: более 80% основного продукта - микрошариков при размерности от 100 до 300 мкм, более 1% аэросила, остальное - брак. При размерности микрошариков от 30 до 100 мкм аэросила на выходе около 5% и несколько процентов брака. Использование ретура - повторной сфероидизации сводит процент брака к минимуму. Естественно, меняя скорость подачи продукта на входе, его гранулометрический состав, а также другие параметры, например подавая в плазму азот или аргон (получая азотную или аргоновую плазму) или иной газовый состав, можно менять процентный состав конечных продуктов.

Производительность по возгону зависит от процентного содержания мелкой фракции и схемы подачи порошка - шихты в плазму. При настройке на сырье Кыштымского ГОКа - шихту 20-120 мкм получается более 80% микрошариков, остальное возгон и ультрадисперсные микрошарики.

Для получения особо чистого выходного продукта - кварцевых микрошариков и сопровождающего их образование аэросила необходимо соблюдать все особенности техпроцесса:

- подготовку шихты в виде стабильного и однородного гранулометрического состава;

- обеспечение чистоты газа-носителя, в котором проходит горение плазмы и сфероидизация шихты, что достигается обеспыливанием и осушкой воздуха, предпочтительно до 21% содержания кислорода;

- производительность плазмотрона не должна быть высокой - меньшее количество подаваемой шихты (в минуту) обеспечивает лучшее качество выходного продукта;

- дополнительная обработка в плазме полученного продукта (обычно достаточно двухкратной).

В Таблице 1 представлены результаты лабораторных испытаний, которые показали возможность получения чистого конечного продукта плавленого SiO₂ из сырья Кыштымского ГОКа. Результаты химического анализа (ИСП-оптика, навеска 5 г, в ppm) микрошарики и шихта из кварца жилы 175 Кыштымского ГОКа.

Метод анализа: ICP-OES.

Пробоподготовка: кислотное вскрытие (40% HF)

Данные таблицы подтверждают крайне незначительное загрязнение отдельными элементами конечного продукта. При серийном производстве это загрязнение практически отсутствует - происходит естественная очистка тары и емкостей от примесей шихты от предыдущих партий материалов.

Конкретное изготовление микрошариков по варианту №2: Полученный по варианту №1 аэросил, который собирают на выходе плазмотрона при выполнении плазменной обработки по предыдущему варианту №1, относится к особо чистому сырью SiO₂, т.к. кварц, прошедший плазменную обработку, является аморфным продуктом - стеклом и соответственно отличается от кристаллической шихты, например, Кыштымского ГОКа или других видов аэросила, включая пирогенную двуокись кремня.

Шихту в виде аэросила с корундом (по массе 20% аэросила + 80% корунда) со скоростью от 2 до 20 кг в час загружают в плазмотрон, где она проходит обработку при температуре 4000°С и выше. Путем физико-химических преобразований SiO₂→Si→SiO₂, синтезирование с корундом - 3Al₂O₃·2SiO₂, а в конечной стадии путем плазмопрядения - наноплетения из вискеризуемого материала синтеза идет образование микрошариков особого вида, имеющих вид клубочков. Выход готовой продукции достигает до 90%.

Где N - статистический массив обработки, Kf=4πS/Р² - параметр формы (Kf=1 для окружности), S - площадь частицы, Р - периметр частицы.

В Таблице 3 представлены данные радиоиндикаторного метода анализа (масс. %) микрошариков со структурой клубка (испытания проведены в Санкт-Петербургском Технологическом университете), где цифровые данные показаны на уровне статистической погрешности.

- компонент не обнаружен (содержание ниже порога чувствительности).

Таким образом, данными способами получают особо чистые кварцевые микрошарики идеальной формы и чистого (прозрачного) - белого цвета в массе, обладающие очень хорошей сыпучестью, термостойкостью плавленого кварца, в том числе микрошарики особого прядильного вида, применение которых возможно в различных областях современной техники:

- В качестве наполнителя изделий, красок, покрытий. Особенность полученных кварцевых микрошариков способствует долговременной стабильности композита, т.к. кварц обладает практически нулевым коэффициентом теплового расширения, а значит, совместим с большинством материалов.

- В качестве поглотителя излучений, фильтров очистки. Здесь кварцевые микрошарики создают условия радиационной стойкости, способности подавлять бактериальный фон.

- В технологии 3D моделирования. Данное применение микрошариков обеспечит послойное введение и оплавление в т.ч. лазером отдельных слоев в изделие либо склейку их иными известными методами.

- В области медицины: для ожоговых кроватей, стерилизации инструментов, бактерицидного средства. Известно использование микрошариков для балансировки колес (патент РФ №2425759), где записано: «К недостаткам известных стеклянных шариков (бисера) следует отнести их недостаточно высокие водостойкость и прочность, а это приводит к их слипанию во время остановок (стеклянная пыль, образующаяся при трении шариков во влажных условиях, гидролизуется и цементирует их). Для устранения гидролиза шарики покрывают гидрофобным покрытием, однако это покрытие лишь на некоторое время защищает их от гидролиза, в дальнейшем это покрытие стирается и только снижает подвижность шариков и ухудшает балансировку колес». Такие же недостатки имеют стеклянные микрошарики, используемые для ожоговых кроватей. Свойства кварцевых микрошариков обеспечат возможность стерилизации массы микрошариков ультрафиолетом или ультразвуком, а также традиционными тепловыми методами. Поскольку возможности кварца значительно шире обычного стекла, так как кварцевые микрошарики инертны (pH-нейтральны), они не гидролизируются, легко очищаются различными методами, идеально подходят для ожоговых кроватей.

- В качестве исходного сырья для получения особо чистого кварцевого стекла. Шихта из полнотелых микрошариков, изготовленных способом первого варианта, является идеальным сырьем, которое, например, для кварца Кыштымского ГОКа показало 99,98 и выше % чистоты до и после плазмы, что говорит о чистом процессе варки шихты в плазме, а проведенные испытания без специальных устройств (герметизации камер, очистки газа и др.) говорят о перспективности метода.

Изобретение относится к технологии получения кремнеземных микрошариков высокого качества для использования в различных отраслях, связанных с применением мелкодисперсных наполнителей. Техническим результатом изобретения является получение микрошариков высокой степени чистоты. Для получения микрошариков используют высокочистое исходное сырье, полученное из кварца Кыштымского ГОК, при дополнительном очищении материала в плазме, при высокой мощности плазмотрона (от 100 кВт), с возможностью повторной сфероидизации. Одновременно получают побочный продукт в виде аэросила SiO₂, защищающего микрошарики от загрязнения продуктами стенок камеры. Первый вариант способа включает индукционную плазменную обработку исходного сырья, которое допируют отбеливающими агентами, например натриевым жидким стеклом. После плазменной обработки и охлаждения осуществляют сбор всех продуктов на выходе плазмотрона и сортируют по виду и фракциям. Второй вариант способа включает использование в качестве шихты аэросила, полученного в индукционном плазмотроне при обработке высокочистого кварцевого сырья, в которую добавляют корунд, шихту обрабатывают в индукционном плазмотроне, а на выходе получают микрошарики, имеющие вид наноплетеных клубочков. 6 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 табл.

1. Способ изготовления микрошариков из кварца, включающий индукционную плазменную обработку исходного сырья в виде кварцевого песка, или кварцевой крупки, или кварцевых шариков, отличающийся тем, что используют однородное по гранулометрическому составу высокочистое исходное сырье, полученное из кварца Кыштымского ГОК, дополнительно обрабатывают отбеливающими агентами, например натриевым жидким стеклом, после плазменной обработки и охлаждения осуществляют сбор всех продуктов на выходе плазмотрона и сортируют по виду и фракциям, которыми являются микрошарики в качестве основного продукта, а также побочные продукты в виде аэросила и частиц брака, и дополнительно производят вторичную плазменную обработку микрошариков, полученных на первом этапе плазменной обработки.

2. Способ по п. 1, в котором индукционную плазменную обработку осуществляют с повышением наличия в плазме жесткого ультрафиолета.

3. Способ по п. 1, в котором индукционную плазменную обработку осуществляют при подаче плазмообразующего газа в поле акустической волны.

4. Способ изготовления микрошариков из кварца, в котором в качестве шихты используют аэросил, полученный в индукционном плазмотроне при обработке высокочистого кварцевого сырья по способу по пп. 1-3, в которую добавляют корунд, шихту обрабатывают в индукционном плазмотроне, а на выходе получают микрошарики, имеющие вид наноплетеных клубочков.

5. Способ по п. 4, в котором шихта содержит предпочтительно по массе 20% аэросила и 80% корунда.

6. Способ по п. 4, в котором индукционную плазменную обработку осуществляют с повышением наличия в плазме жесткого ультрафиолета.

7. Способ по п. 4, в котором индукционную плазменную обработку осуществляют при подаче плазмообразующего газа в поле акустической волны.

8. Применение микрошариков из кварца, полученных способом по любому из пп. 1-7, в качестве поглотителя излучений, фильтров очистки.

9. Применение микрошариков из кварца, полученных способом по любому из пп. 1-7, в технологии 3D моделирования.

10. Применение микрошариков из кварца, полученных способом по любому из пп. 1-7, в области медицины: для ожоговых кроватей, стерилизации инструментов, бактерицидного средства.

11. Применение микрошариков из кварца, полученных способом по любому из пп. 1-3, в качестве исходного сырья для получения особо чистого кварцевого стекла, акустических и оптических резонаторов, изделий волновых технологий.