СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУСКОВОГО СИЛИКАГЕЛЯ Российский патент 2020 года по МПК C01B33/16 C01B33/143 

Изобретение относится к способам получения технического кускового силикагеля. При этом силикагель получают при смешении растворов жидкого стекла и серной кислоты с последующим созреванием геля, отмывкой и термической обработкой. Полученные материалы могут быть использованы в качестве сорбента, осушителя, наполнителя для кошачьих лотков, носителя для катализаторов или в качестве основы для других функциональных наноматериалов.

Материалы на основе силикагеля находят широкое применение в различных областях, в первую очередь в качестве сорбентов. Различают разные виды силикагелей: порошковые силикагели с размером частиц от 0,1 до 500 мкм, гранулированные сферические силикагели, представляющие собой шарики сферической формы размером преимущественно 2-8 мм, а также кусковой силикагель, представляющий собой частицы неправильной формы размером 1-10 мм. Синтез силикагелей основан на гидролизе различных соединений кремния, включая алкоксиды кремниевой кислоты, в частности тетраэтоксиортосилан, золь дисперсного стабилизированного оксида кремния, а также стехиометрические и нестехиометрические силикаты натрия.

Силикагели характеризуются развитой пористой структурой. Различают микропористые силикагели, имеющие удельную поверхность 600-800 м²/г и размер пор преимущественно менее 5 нм; мезопористые силикагели с удельной поверхностью 100-500 м²/г при размере пор 2-50 нм; и малопористые силикагели, например белая сажа, имеющие удельную поверхность менее 100 м²/г. Наибольший интерес в качестве осушителей представляют мезопористые силикагели, поскольку они характеризуются большим объемом пор, что определяет их высокую сорбционную емкость по воде и другим соединениям, а также более высокой устойчивостью гранул к растрескиванию на влаге по сравнению с микропористыми силикагелями.

Из наиболее широко используемых в промышленности способов получения гранулированных силикагелей в промышленности является смешение раствора жидкого стекла с раствором серной кислоты или сернокислого алюминия в определенных условиях.

Известен способ получения силикагеля при смешении раствора силиката натрия с раствором сернокислого алюминия с получением золя, переходящего в гель. Смешение растворов осуществляют при температуре не более 10°C при концентрации силиката натрия 1,7-2,0 моль/дм³ и концентрации сернокислого алюминия 0,45-0,48 моль/дм³. Образовавшийся золь формуют в шарики, которые выдерживают в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия, осуществляют их промывку сначала серной кислотой, затем очищенной водой или паровым конденсатом. Сушку проводят при повышении температуры от 70°C до 180°C и осуществляют прокаливание при 360-400°С без доступа водяного пара. Полученный силикагель содержит 96-97% диоксида кремния и 3-4% оксида алюминия, характеризуется удельной поверхностью 700-800 м²/г. Изобретение обеспечивает повышение эксплуатационных характеристик силикагеля при извлечении бензинсодержащих компонентов, сорбционная емкость по парам воды не менее 8 % мас., по парам н-гептана - не менее 7,3 :% мас (патент РФ №2605707, дата публикации 27.12.2016).

Недостатком описанного способа является необходимость синтеза в узком диапазоне условий: температура золя не более 10°С при значениях рН=7,6-8,2, что требует дополнительных затрат на охлаждение растворов, точного контроля процесса смешения растворов.

Также известен способ получения силикагеля, отличающегося высокой химической чистотой. Способ получения силикагеля из аэросила и дистиллированной воды основан на золь-гель процессе, в котором гелеобразование происходит на пористой керамической подложке при сочетании методов микрофильтрации и капиллярного разделения фаз. Способ позволяет получить силикагель высокой степени чистоты (содержание примесей (Fe, Al, Na) - 0,0001-0,0003%) без использования дополнительных реагентов. Внешний вид получаемого силикагеля - порошок или гранулы белого цвета, гранулы размером - 1 мм, объем пор - 1 см³/г, диаметр пор - 60-300 ангсрем, удельная поверхность образцов - 350 м²/г, насыпная плотность - 0,5 г/см³ (патент РФ №2353579, дата публикации 27.04.2009).

Недостатком описанного метода является необходимость использования дополнительной керамической подложки, а также малый размер получаемых гранул - 1 мм, что ограничивает его использование во многих областях применения.

Наиболее близким аналогом патентуемого решения является способ получения шарикового силикагеля, который включает смешение раствора жидкого стекла с эквивалентной концентрацией оксида натрия 1,48-1,82 моль/дм³ с раствором сернокислого алюминия с эквивалентной концентрации оксида алюминия 0,25-0,45 моль/дм³. Образовавшийся золь с рН 6,4-6,9 формуют в шарики посредством капельной подачи золя в минеральное масло. Сформованные шарики силикагеля выдерживают не более 16 часов в циркулирующем потоке раствора сульфата натрия. Затем проводят последовательную промывку сформованного продукта раствором серной кислоты и водой. Осуществляют пропитку силикагеля водным раствором неионогенного ПАВ с концентрацией 0,01-2,0 мас. %, содержащего группу полиоксиэтилена. Силикагель сушат и прокаливают. Изобретение обеспечивает получение силикагеля, который наряду с большой удельной поверхностью - 654-774 м²/г, обладает высокими адсорбционными свойствами по парам н-гептана до 10,3 % мас. и устойчивостью к воздействию капельной влаги, выраженной во времени полного разрушения гранул при воздействии воды и достигающей 605 секунд (патент РФ 2635710, дата публикации 15.11.2017).

Недостатками метода является использование ПАВ при синтезе силикагеля, а также невысокие значения устойчивости получаемого силикагеля по отношению к воздействию воды, что ограничивает его использования в качестве осушителя или наполнителя для кошачьих лотков.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка наиболее простого способа получения кускового силикагеля с высокой емкостью по воде, а также устойчивостью гранул к воздействию воды.

Технический результат заявленного способа заключается в улучшении физических характеристик получаемого силикагеля, а именно получаемый кусковой силикагель характеризуется удельной поверхностью 200-400 м²/г, влагопоглощением более 1 см³/г и повышением стабильности гранул к воздействию воды (определяется визуально по отсутствию растрескивания и разламывания кусков силикагеля при их помещении в воду).

Заявленный технический результат достигается тем, что способ получения кускового силикагеля включает смешение раствора жидкого стекла с раствором серной кислоты таким образом, чтобы рН полученного результирующего раствора находился в диапазоне 0-4, при этом синтез проводят при температуре 15-25°С. Полученный раствор выдерживают при температуре 15-30°С в течение 20-40 часов для его перехода в гель. Полученный гель разламывают до кусков размером менее 2 см и обрабатывают раствором аммиака.

После этого проводят промывку кусков силикагеля водой и подвергают термической обработке на воздухе при плавном нагреве до 150°С и выдержке при этой температуре в течение не менее 1 часа. Полученный продукт просеивают с выбором необходимой рабочей фракции, предпочтительно 4-10 мм. При наличии кусков размером более 10 мм их подвергают дополнительному механическому помолу и повторно просеивают с отбором рабочей фракции.

Характеристики получаемых силикагелей приведены в таблице 1.

Сущность изобретения иллюстрируется примерами 1-3.

Пример 1. Способ получения кускового силикагеля, включающий смешение 500 мл водного раствора жидкого стекла с концентрацией 160 г/дм³ и силикатным модулем 3,0 с 500 мл раствора серной кислоты с концентрацией 10 % мас. при интенсивном перемешивании. Кислотный показатель рН полученного раствора составляет ≈ 0. Полученную смесь выдерживают при комнатной температуре - 25°С в течение 24 часов до формирования однородного геля. Полученный гель разламывают на куски размером менее 2 нм и обрабатывают водным раствором аммиака. Затем гель отмывают водой до нейтрального значения рН промывных вод. Термическую обработку силикагеля проводят в сушильном шкафу с принудительной конвекцией и плавном нагреве с 25° до 150°С и выдержкой при 150°С в течение 4 часов.

Пример 2. Способ получения кускового силикагеля по примеру 1, отличающийся тем, что кислотный показатель рН раствора, полученного при смешении растворов жидкого стекла и серной кислоты, составлял ≈2.

Пример 3. Способ получения кускового силикагеля по примеру 1, отличающийся тем, что объем серной кислоты составлял 400 мл и ее концентрация была 20 %.

Таблица 1. Характеристики полученных кусковых силикагелей

Образец Удельная поверхность, м²/г Объем пор по азоту, см³/г Влагопоглощение, мл(воды)/г(сорбента) Устойчивость к воде Пример 1 287 1,11 1,2 + Пример 2 365 0,90 1,0 + Пример 3 422 0,93 1,0 +

Изобретение относится к способам получения технического кускового силикагеля. Способ получения кускового силикагеля включает смешивание раствора жидкого стекла с раствором серной кислоты при 15-25°C, гелирование раствора при температуре 15-30°C в течение 20-40 часов, измельчение, отмывку и термическую обработку. Согласно способу рН раствора, полученного при смешении растворов жидкого стекла и серной кислоты, находится в диапазоне 0-4. Силикагель обрабатывают водным раствором аммиака. Изобретение обеспечивает получение кускового силикагеля, характеризующегося удельной поверхностью 200-400 м²/г, влагопоглощением более 1 см³/г и гидролитической стабильностью. 1 табл., 3 пр.

Способ получения кускового силикагеля включает этапы, на которых смешивают водный раствор жидкого стекла плотностью 158-162 г/дм³ с 9-11%-ным раствором серной кислоты в соотношении 1:1 таким образом, чтобы рН полученного результирующего раствора находился в диапазоне 0-4, при этом синтез проводят при температуре 15-25°С, полученный раствор выдерживают при температуре 15-30°С в течение 20-40 часов для его перехода в гель, полученный гель разламывают до кусков размером менее 2 см и обрабатывают раствором аммиака, проводят промывку кусков силикагеля водой и подвергают термической обработке на воздухе при плавном нагреве до 150°С и выдержке при этой температуре в течение 1-3 часов, полученный продукт просеивают с выбором рабочей фракции размером 4-10 мм, при наличии кусков размером более 10 мм их подвергают дополнительному механическому помолу и повторно просеивают с отбором рабочей фракции.