ГАЗОПОГЛОТИТЕЛЬ Российский патент 2009 года по МПК C21D1/74 C22C29/08 C22F1/18 

Изобретение относится к области техники термообработки, в частности к газопоглотителям, служащим для очистки от кислорода в воздушной среде печи термообрабатываемых в ней материалов, изделий и соответственно предотвращающих их окисление.

Известны изделия, предназначенные для газопоглощения (пат. №2055425, МПК H01M 10/52 от 27.02.96 г.), (а.с. №1617490, МПК H01M 10/52 от 24.02.89 г.), (а.с. №1672535, МПК H01M 10/52 от 25.12.87 г.), (Н.М.Пульцин Взаимодействие титана с газами. М., «Металлургия», 1969 г., с.100-104, 113-115), (А.И.Самохоцкий Технология термической обработки металлов. М., «Машгиз», 1962 г., с.156-166). В качестве газопоглотителей используют изделия в виде титанового слоя на волокнистом материале, который защищен слоем покрытия; пленки пиролитического углерода с псевдографитовой структурой, нанесенной на внутреннюю поверхность аккумулятора; пластины из металла платиновой группы или диспергированного на носитель карбидовольфрама, расположенного в корпусе электрического аккумулятора между двумя пористыми матрицами; листов из титана ВТ1Д толщиной 1 мм, прокатанных при различных температурах.

Но все известные газопоглотители имеют поверхностный эффект газопоглощения и длительную выдержку в газовой среде. При использовании изделия в виде пластин из титана в основном процесс газопоглощения носит отрицательный характер, т.е. нежелателен для изделия, а положительное воздействие требует дополнительных операций (отпуск, легирование, защитное покрытие и т.д.). При использовании изделия из карбида вольфрама наблюдают эффект только при низкой температуре и в водной среде с наложением электрического тока. В результате изделие из карбида вольфрама способствует рекомбинации О₂ и Н₂ в водном растворе, являясь при этом катализатором. Действие изделия требует специального оборудования и специальных условий реализации (электролиз). Поэтому в газопоглощении изделие из карбида вольфрама участвует, косвенно ускоряя процессы, происходящие на аноде и катоде в электролите, не являясь непосредственно газопоглотителем.

Газопоглотителями являются и изделия из углеродистой и легированной стали (см. А.И.Самохоцкий. Технология термической обработки металлов. М., Машгиз, 1962 г., с.155) в процессе высокотемпературной цементации, а также в процессе насыщения стали азотом (азотировании) (см. тот же источник, стр.164). Но газонасыщение изделиями из стали проводится с целью упрочнения поверхностных слоев изделия. Ограничено насыщением изделий азотом или углеродом. Газовая среда подается специального состава в печь и постоянно. Несмотря на эффект газопоглощение газом поверхностное, независимо от формы изделия и длительное время (например, см. фиг.123, стр.155 - при температуре 1000°С в течение 1 часа газопоглощение изделием осуществляется на глубину 1 мм, а на 4 мм - за 20 часов). Но эти изделия не являются защитой от окисления для других термообрабатываемых в печи в воздушной среде изделий, т.к. газовая среда в данном случае насыщает самотермообрабатываемое изделие углеродом или азотом. Такая защита носит поверхностный характер, требует особых условий для ее реализации, больших затрат на используемые материалы в качестве защиты и значительного времени. Используемые для цементации и азотирования изделия не предназначены для газопоглощения кислорода в печи.

Технической задачей изобретения является повышение степени бесконтактной с газопоглотителем защиты от окисления термообрабатываемых изделий, повышение кислородопоглощающей способности изделия - газопоглотителя, преимущественная область использования.

Технический результат изобретения достигается применением известного твердосплавного режущего изделия впервые в качестве газопоглотителя кислорода в виде многогранного изделия в форме блока или объемного многогранника из твердого сплава, содержащего композицию из карбида вольфрама с кобальтом, что соответствует критерию «новизна». Задача имеет изобретательский уровень, изобретение является техническим решением. Оно промышленно применимо. Изделия испытаны в воздушной среде в печи при различных выдержках и температурах с последующим охлаждением на воздухе.

В результате были насыщены кислородом изделия, используемые ранее (см. конструкционные материалы. Справочник. /Под ред. Арзамасова Б.Н., М.: «Машиностроение», 1990 г., с.618-620), (Каталог. Твердосплавные изделия для бурового инструмента. Кировградский завод твердых сплавов, заказ №197, с.5, с.16-18, с.27-28) в качестве твердосплавного режущего изделия при бурении: фрезеровании металла и стенок буровой скважины. Открытие эффекта высокотемпературного объемного газопоглощения твердосплавными режущими изделиями было осуществлено в ООО «БИТТЕХНИКА» г.Перми и на кафедре «Металловедения и термообработка ПГТУ г.Перми в результате совместных разработок, проводимых в направлении получения готовых прутков для напайки на буровой инструмент (фрезу, райбер, фрезер), содержащих композицию из режущих элементов (из твердого сплава карбида вольфрама с кобальтом) с припоем на основе меди.

На фиг.1 показано схематично предлагаемое твердосплавное изделие до поглощения в виде блока, имеющего форму многогранника.

На фиг.2 представлено схематично предлагаемое твердосплавное изделие до поглощения в форме цилиндра, в виде объемного многогранника.

На фиг.3 показаны изделия газопоглотителя (ВК8), выдержанные в печи в воздушной атмосфере при 750°С: а - 10 мин, б - 20 мин, в - 30 мин, г - 45 мин, д - 60 мин.

На фиг.4 показаны изделия газопоглотителя (ВК8), выдержанные в печи в воздушной атмосфере при 850°С в течение: в - 30 мин, г - 45 мин, д - 60 мин.

На фиг.5 показаны изделия газопоглотителя (ВК8), выдержанные в печи в воздушной атмосфере при 950°С в течение: в - 30 мин, г - 45 мин, д - 60 мин.

На фиг.6 - кривые зависимости изменения толщины применяемого изделия в качестве газопоглотителя от времени выдержки его в печи в воздушной среде.

На фиг.7 - кривые зависимости относительно изменения массы от температуры печи и времени выдержки применяемого твердосплавного изделия в воздушной среде печи.

В таблице 1 представлены сравнительные данные известных и предлагаемого твердосплавного изделия по газопоглощению в зависимости от температуры и времени выдержки в печи в воздушной среде.

В таблице 2 представлена картина интенсификации газопоглощения твердосплавным изделием, выраженная в увеличении толщины и массы твердосплавного изделия по отношению к газопоглощению при 750°С (т.е. во сколько раз поверхностное насыщение (при 750°С) интенсивней объемного (850-1150°С) насыщения кислородом воздуха предлагаемым изделием в качестве газопоглотителя.

Предлагаемое к применению в новом качестве твердосплавное изделие это металлокерамическое изделие из типа ВК - композиция из твердого сплава карбида вольфрама с кобальтом. Оно, как и обычно, состоит из плотной оболочки 1 и спрессованного содержимого 2 в нем, состоящего из порошков из карбида вольфрама 3 и кобальта 4, находящегося между частицами порошка карбида вольфрама. Для высокотемпературного поглощения из воздуха газов предлагается применить изделия преимущественно многогранной формы, такие как и ранее, при использовании их в качестве режущего инструмента (см. каталог с.16-18 и с.27-28), помещенные на подложке 5 над выемками 6 в ней (см. фиг.1 или 2), ребрами 7 или вершинами граней 8 соответственно. Подложка с твердосплавными изделиями помещена в нагретую или нагреваемую печь, в которой размещены изделия, подвергаемые в дальнейшем термообработке в заданном режиме. Предлагаемое твердосплавное изделие, применяемое в качестве газопоглотителя, взято в необходимом количестве для обеспечения защиты от окисления термообрабатываемых изделий (например, серия изделий на подложке).

После завершения термообработки термообработанное изделие и предлагаемое режущее твердосплавное изделие - газопоглотитель извлекаются из печи. Предлагаемое изделие - газопоглотитель при этом, в зависимости от длительности газопоглощения и температуры печи, изменяет свои размеры (см. фиг.4-5). Изделие увеличивается в объеме в результате интенсивного поглощения газов в печи. В таком качестве он предложен впервые. За счет того, что твердосплавное режущее изделие имеет форму многогранника, т.е. имеет множество граней и соответственно ребер происходит интенсификация процесса газопоглощения (см. фиг.6 и 7 и табл.1 и 2). Сам эффект газопоглощения кислорода давно известен изделиями из титана, из пиролитического углерода, и других материалов. Но газопоглощение известными изделиями осуществляется тонкими поверхностными слоями, которые взаимодействуют с атмосферой печи, например при нитроцементации, азотировании или окислении в процессе термообработки в воздушной среде в печи. Слои изделия, насыщенные газом в результате взаимодействия с углеродом в течение нескольких часов, имеют толщину до 2 мм, а азотированные - до 0,72 мм (А.И.Самохин. Технология термической обработки металлов. М., «Машиностроительная лит-ра». 1962 г., с.136 и с.164). Предлагаемое твердосплавное режущее изделие в качестве газопоглотителя, в отличие от изделий из титана в виде листов, заготовок и полуфабрикатов цилиндрической формы, имеющих глубину газопоглощения кислородом на воздухе (Т=700-850°С) в пределах 0,99-0,62 мм, а в печи (Т=700-850°С) - 0,50-0,95 мм в течение 5 часов, способно осуществить поглощение кислорода за 10 мин при температуре 950°С глубиной слоя изделия в 1,0 мм. Эффект интенсивного газопоглощения кислорода твердосплавными режущими изделиями был обнаружен неожиданно, в результате длительного поиска причин поверхностного разрушения дробленых частиц твердого сплава, содержащего карбид вольфрама, спрессованного при температуре 1450°С с кобальтом в различных соотношениях (ВК8-ВК15) при контакте со связкой - расплавом на основе меди (латунь). Длительный поиск причин перехода при этом кобальта в связку и обеднение поверхности твердосплавной частицы им привел к началу исследования поведения твердосплавной частицы на воздухе, определяя степень разрушения исследуемого материала изделия. При помещении в разогретую печь при температурах 750°-1150°С с выдержками в воздушной среде в печи в течение 10-60 минут известных ранее твердосплавных изделий как режущих блоков толщиной 5-10 мм и шириной 25-40 мм с четко выраженными ребрами по краям граней, а также режущего твердосплавного изделия в виде объемного многогранника с толщиной 10 мм и шириной 25 мм с резко выраженной границей граней в местах их стыковок (ребер) и последующей выемки из печи и охлаждении на воздухе, обнаружено, что блоки значительно увеличились в объеме, так же как и многогранники. За счет такого формообразования и наличия ребер обнаружилось, что твердосплавное режущее изделие, в процессе газопоглощения и благодаря большим напряжениям в нем, разрывается по ребрам, после этого начинает интенсивно поглощать кислород воздуха с проникновением его вглубь изделия, изменяя форму всех граней отдельно (см. фиг.4-5). В зависимости от параметров изделия (чем больше граней и больше объем), тем газопоглощение проходит интенсивней и длительней. При достаточно значительной толщине и объеме изделия газопоглощение идет с постепенным вскрытием все нового и нового объема изделия от оболочки 1 вглубь 2 его. Так, например, исследования показали, что выдержка предлагаемого к применению изделия в печи в воздушной среде в течение 1 часа и температуре 1050°С приводит к тому, что предлагаемое изделие в виде блока (размерами граней 10-25 мм) увеличилось по толщине на 7,4 мм (каждая грань отдельно увеличилась на 3,7 мм). Но в исходном виде в центре блока (в сердцевине) осталось достаточно массы изделия для продолжения газопоглощения. Исследования также показали, что при 750°С для твердосплавного изделия в виде блока (например, многогранной пластины типа Г53-66) (фиг.3) газопоглощение закончилось при 10-20 минутах выдержки окислением тонкого слоя поверхности его граней без разрыва по ребрам. При 850°С с увеличением времени интенсивность газопоглощения растет и увеличивается размер каждой грани отдельно в 5-10 раз по сравнению с такой же выдержкой изделия в печи при 750°С в течение 10 и 20 минут. Вес изделия при этом увеличился в 20 раз (табл.2). Из данных таблицы 1 и 2 видно, что интенсивность газопоглощения предлагаемым в качестве газопоглотителя твердосплавным режущим изделием растет, но максимальный прирост толщины изделия наблюдается за 10-20 мин, а массы изделия (степени поглощения кислорода) - за 10 минут. За счет постепенного вскрытия нового объема изделия в связи с тем, что должен закончиться процесс поглощения в свежем месте после очередного разрыва изделия по ребрам, наблюдается временное снижение газопоглощения. Таким образом, предлагаемое в качестве газопоглотителя твердосплавное режущее изделие впервые проявило себя в несвойственном для него качестве.

Газопоглощение применимым в качестве газопоглотителя режущим изделием из твердого сплава проводили в печи типа ПВК-1,4-25. В нагретую печь помещали применяемые в качестве газопоглотителя многогранные блоки (фиг.3-5) как без подложки (фиг.3) и на подложке (фиг.4-5) с выемкой 6 в ней для газопоглощения газопоглотителем кислорода по всему периметру изделия для полноты и интенсификации процесса насыщения кислородом применяемого изделия из воздушной среды в печи. На фиг.3 видно, что в отличие от изделий на фиг.4-5 газонасыщение (газопоглощение) изделий происходит только открытой частью (верхней и боковой), а нижняя часть не участвует в процессе газопоглощения. Масса измененной части изделия после газопоглощения на фиг.7 выражена в процентах (Δm, %) и рассчитана по формуле

Δm=m_н-m_о/m_о×100%,

где m_н - вес изделия после газопоглощения, г,

m_о - вес изделия до газопоглощения, г.

Рентгеноструктурный анализ показал, что карбид вольфрама в изделии при высоких температурах газопоглощения частично остается неизменным, но в основном вольфрам окисляется до WO₂, WO₃. Выяснилось, что кобальт окисляется до СоО.

Так как твердосплавные режущие изделия, используемые в буровой технике, дороги, то применение их в новом качестве - в качестве высокотемпературного газопоглотителя, как изделия для защиты от окисления термообрабатываемых изделий из сталей в печи в воздушной среде и других материалов, легко подвергаемых окислению, дороговато. Но большой объем отработанных изделий, «некондиция» и отходы позволяют применить предлагаемое твердосплавное режущее изделие в качестве защитного от отрицательного воздействия кислорода на термообрабатываемые изделия в печи в воздушной среде. В отличие от широко распространенного изделия из титана-газопоглотителя, который поглощает даже за 5 часов на незначительную глубину кислород (табл.1), предлагаемое изделие (фиг.6-7) значительно интенсивнее поглощает, оно многоразового пользования, длительного действия.

Впервые предлагается применение твердосплавного режущего изделия в новом качестве, в качестве высокотемпературного газопоглотителя. Предлагается применение этого изделия для объемного газопоглощения. А для интенсификации этого процесса применяют изделие в виде многогранной, многоугловой формы, т.к. режущие кромки и ребра изделия это места повышенной концентрации напряжений. В этих местах и происходит как оказалось вскрытие изделия. Следовательно, чем более многогранно (с большим содержанием ребер), применяемое изделие, тем быстрее и интенсивнее изделием проходит газопоглощение. После раскрытия изделия по ребрам каждая в отдельности грань начинает увеличиваться в объеме. Увеличение происходит только за счет того, что на стыке граней по ребрам открывается часть изделия, незадействованная еще процессом газопоглощения. В отсутствии граней и ребер в твердосплавном режущем изделии газопоглощение осуществляется в основном поверхностно. При этом интенсивность газопоглощения значительно снижена. Применение твердосплавного режущего изделия, например марки ВК в качестве газопоглотителя, не приводит к удорожанию процесса, т.к. использовать можно отходы, некондиционный материал, отработанный ранее в качестве твердосплавного режущего изделия: для оснащения долотчатых коронок перфораторного бурения, для оснащения крестовых коронок пневмоударного бурения (форма Г11-12), для армирования коронок вращательного бурения геолого-разведочных скважин (форма Г53), для армирования строительных инструментов (форма Г66), для армирования шарошечных долот (Форма Т) и т.д.

Однако применяемое твердосплавное режущее изделие остается используемым как и ранее режущим изделием в остальном своем объеме.

Таблица 1
Сравнительные данные по газопоглощению изделиями кислорода № п/п Изделие Выдержка изделия в печи, час Температура в печи, °С Способ охлаждения Глубина, мм Увеличение массы изделия, г/см² Примечание 1. Известные (лист из титана толщиной 1 мм) [4] 0,5
0,5
0,5
1,0
5
5 750
800-950
1100
1200
750
850 на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе 0,03
0,06
0,20-0,25
0,015
0,06
0,62
0,39 -
0,006
0,020
0,030
-
-
- Поверхностное газонасыщение кислородом воздуха, малое увеличение объема изделия 2 Предлагаемое (блок многогранный толщиной 10 мм, длиной 25 мм) 0,15
0,30
0,5
1,0 750
750
750
750 на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе 0,018
0,057
0,121
0,35 1,5
14,5
33,5
75,5
34,0
73,0
162,0
216,0 Предлагаемое изделие из
композиционного материала
- твердого сплава,
содержаее WC+CO-BK8 в
виде многогранного блока,
по сравнению с изделиями
(п.1) на несколько
порядков интенсивнее
осуществляемое
газонасыщение, особенно
при Т=850-950°С и по
сравнению с известными
изделиями при Т=1150°С
газонасыщение также
осуществляется интенсивно,
но в это же время
происходит возгонка WO₂ и WO₃ и СоО.
(см. таблицу 2) Предлагаемое (блок многогранный толщиной 10 мм, длиной 25 мм) 0,15
0,30
0,75
1,0 850
850
850
850 на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе 0,18
0,58
1,00
1,831 Предлагаемое (блок многогранный толщиной 10 мм, длиной 25 мм) 0,15
0,30
0,5
0,75
1,0 950
950
950
950
950 на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе 0,75
1,3
2,0
2,97
3,35 54,0
103,5
306,0
236,0
372,0   Предлагаемое (блок многогранный толщиной 10 мм, длиной 25 мм) 0,15
0,30
0,5
1,0 1050
1050
1050
1050 на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе 1,0
1,35
2,01
3,7 84,5
132,0
175,0
303,0   Предлагаемое (блок многогранный толщиной 10 мм, длиной 25 мм) 0,15
0,30
0,5
0,75
1,0 1150
1150
1150
1150
1150 на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе
на воздухе 0,44
0,74
0,74
1,71
крошится 35,0
63,5
131,0
200,0

Таблица 2
Степень интенсивности газонасыщения O₂ предлагаемого газопоглотителя при 850-1150°С по сравнению с газонасыщением (при 750°С) № п/п Температура, °С Выдержка в печи Выдержка в печи Примечание 10' 20' 30' 45' 60' 10' 20' 30' 45' 60'       на сколько увеличилась толщина изделия, в раз на сколько увеличилась масса изделия, в раз   1 750 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Предлагаемый газопоглотитель - изделие интенсивного объемного газонасыщения. Наибольшую интенсивность проявляет газопоглотитель при Т=950-1050°C вначале - в течение 10-20'. Но по сравнению с известными - он активен и значительно на более высоком уровне. 2 850 10 10 9,0 7,4 5,23 20 5 3,5 4 3,0 3 950 42 22,8 16,52 16,4 10 34 7 5 6 4,0 4 1050 55,5 55,5 16,52 16,4 10,5 53 10 5,6 6,2 4,1 5 1150 24,4 - 6,1 4,8 - 24 6 4 3,0 -

Источники информации

1. Патент №2055425, МПК Н01М 10/52 от 27.02.96 г. (аналог).

2. А.С. №1617490, МПК Н01М 10/52 от 24.02.89 г. (аналог).

3. А.С. №1672535, МПК Н01М 10/52 от 25.12.87 г. (аналог).

4. Н.М.Пульцин. Взаимодействие титана с газами. М., «Металлургия», 1969 г., с.100-104, с.113-115 (аналог).

5. А.И.Самохоцкий. Технология термической обработки металлов. М., Машгиз, 1962 г., с.417 (табл.45), с.156-166.

6. Каталог. Твердосплавные изделия для бурового инструмента. Кировградский завод твердых сплавов, заказ №197, с.5, с.16-18, с.27-28.

Изобретение относится к области термообработки, в частности к газопоглотителям, служащим для очистки от кислорода в воздушной среде печи термообрабатываемых в ней материалов, изделий и соответственно предотвращающих их окисление. Техническим результатом изобретения является повышение степени бесконтактной с газопоглотителем защиты от окисления изделий. Технический результат достигается применением отработанного твердосплавного режущего изделия для бурового инструмента, его отходов и некондиционных материалов в качестве высокотемпературного газопоглотителя кислорода защитного действия от окисления термообрабатываемых изделий, легко подвергаемых окислению. Газопоглотитель выполнен в виде многогранного изделия в форме блока или объемного многогранника из твердого сплава, содержащего композицию из карбида вольфрама с кобальтом. По сравнению с известными газопоглотителями применение твердосплавного режущего изделия значительно быстрей (в ~10-50 раз) защищает от окисления термообрабатываемые изделия и в большем объеме. 7 ил., 2 табл.

Применение отработанного твердосплавного режущего изделия для бурового инструмента, его отходов и некондиционных материалов в качестве высокотемпературного газопоглотителя кислорода защитного действия от окисления термообрабатываемых изделий, легко подвергаемых окислению.