СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЙ LnSF (Ln=La-Dy) Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) LnSF (Ln=La-Dy), применяемых в лазерной и инфракрасной технике.

Известен способ получения фторсульфидов РЗЭ, заключающийся в спекании эквимолярных количеств полуторных сульфидов РЗЭ Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) и трифторидов РЗЭ LnF₃ в вакуумированных ампулах при температуре 600-900°C. Фторсульфиды получаются в спеченном или сплавленном состоянии [1, 2].

Недостаток метода в том, что данным методом практически невозможно получить фазово-однородный продукт. Шихта, образованная порошками исходных веществ, даже тщательно перетертая, состоит из разнородных зерен, степень контакта между которыми, особенно в насыпном объеме, незначительна. Взаимодействие поверхностных слоев будет приводить к образованию затрудняющего слоя, препятствующего дальнейшему протеканию реакции. Отжиг такой шихты, даже на протяжении многих сотен часов, не приводит к получению гомогенного продукта. Вскрытие ампулы, перетирание порошка неизбежно будет привносить дополнительные нежелательные примеси. Механически размельченные порошки спрессовываются при более высоких давлениях по сравнению с синтезированными порошкообразными веществами.

В работе [3] описан синтез фторсульфидов РЗЭ, с использованием редкоземельного металла - Ln, трифторида РЗЭ - LnF₃ и серы - S, которые берутся в эквимолярном соотношении 2:1:3. Шихта помещается в танталовую или ниобиевую капсулу, которая опускается в кварцевую ампулу, вакуумируется и запаивается. Синтез фторсульфида осуществляется при 850°C в течении пяти дней.

Недостаток данного метода заключается в фазовой неоднородности получаемого фторсульфида. Из литературных данных [5, 6] известно, что взаимодействие РЗЭ с серой при 600°C приводит к образованию LnS₂ и остается редкоземельный металл, при 850°C даже после продолжительных выдержек остается редкоземельный металл и получается смесь сульфидных фаз. По мере образования Ln₂S₃ будет происходить формирование LnSF. Продуктом данного метода будет фазово-неоднородная смесь различной степени спеченности.

В [4] порошки фторсульфидов получают путем взаимодействия фторидо-карбонатов РЗЭ с газообразными сульфидирующими агентами (H₂S+CS₂) при температуре не ниже 800-1000°C в течение 1-1,5 часов. В качестве газа-носителя используют гелий. Сульфидирующая смесь вместе с газом-носителем подается в реакционное пространство со скоростью ~6 л/час.

Недостатком данного способа является сложность получения исходного фторидокарбоната РЗЭ и неконтролируемость процесса получения целевого продукта - LnSF. Для получения LnSF (Ln=La-Dy) необходимо чтобы карбонатная составляющая исходного фторидокарбоната, имеющая связь (-Ln-O-С-) перешла в связь (-Ln-S-). При 800-1000°C для сульфидирования кислородсодержащих соединений РЗЭ требуется минимум несколько часов обработки. Сульфидирующие газы, поступающие со скоростью ~6 л/час, воздействуют также и на связь (-Ln-F-), что неизбежно приведет к неконтролируемой потере части атомов фтора.

Цель заявляемого изобретения - разработать эффективный способ получения фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ LnSF (Ln=La-Dy).

Цель достигается тем, что для получения фазово-однородных порошков LnSF в состоянии, обеспечивающем их последующее прессование без дополнительного размельчения, в качестве исходных соединений используют порошки полуторных сульфидов РЗЭ Ln₂S₂ (Ln=La-Dy), на которые воздействуют 3% раствором фтористоводородной кислоты, взятой в избытке на 0,5-1 мол.% от стехиометрического количества, с последующей обработкой полученной шихты в атмосфере аргона и сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ (не менее 50 объемных %) при температурах 700-850°C.

Способ получения порошков соединений LnSF (Ln=La-Dy) заключается в воздействии фторирующего вещества на соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с последующей термической обработкой шихты, отличающийся тем, что для получения фазово-однородных порошков LnSF в состоянии, обеспечивающем их последующее прессование без дополнительного размельчения, в качестве исходных соединений используют порошки полуторных сульфидов РЗЭ Ln₂S₃ (Ln=La-Dy), на которые воздействуют 3% раствором фтористоводородной кислоты (HF), взятой в избытке на 0,5-1 мол.% от стехиометрического количества, при комнатной температуре и перемешивании до прекращения выделения газа, твердую фазу отделяют от раствора декантацией, высушивают при температуре 80°C и остаточном давлении менее 0,1 атм, полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона и сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ (не менее 50 объемных %) при температурах 700-850°C. Продолжительность обработки увеличивается в ряду РЗЭ La-Dy при 700°C от 7 до 17 часов, при 800-850°C от 1 до 2 часов.

Получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ обеспечивается следующими факторами:

- равномерностью образования на поверхности всех частиц Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) слоя фазы LnF₃, в каждой отдельной частице в соотношении, близком к стехиометрическому 1 Ln₂S₃:1 LnF₃, что обеспечивается одинаковыми условиями нахождения частиц Ln₂S₃ в перемешивающемся 3% растворе фтористоводородной кислоты, с содержанием HF, необходимым для достижения соотношения фаз 1 Ln₂S₃:1 LnF₃

- практически полным смещением равновесия реакции:

Ln₂S₃+6HF=2LnF₃+3H₂S↑

в сторону образования продуктов, в связи с выделением газообразного вещества - H₂S.

- термической обработкой шихты в восстановительной атмосфере аргона и сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ с продолжительность обработки, увеличивающейся в ряду РЗЭ La-Dy при 700°C от 7 до 17 часов, при 800-850°C от 1 до 2 часов обеспечивает протекание реакции:

Ln₂S₃+LnF₃=3LnSF

и получение фазово-однородного порошка соединений LnSF (Ln=La-Dy). Полученные частички соединения LnSF обособлены либо слабо спечены.

Особенность способа получения фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ в том, что при воздействии на порошки полуторных сульфидов РЗЭ эквивалентным количеством 3% раствора фтористоводородной кислоты при перемешивании, вследствие быстроты протекания реакции и эквивалентного количества HF, только поверхностный слой частицы порошка Ln₂S₃ реагирует с фтористоводородной кислотой, образуя на поверхности частиц трифторид лантаноида LnF₃ (Ln=La-Dy). В каждой отдельной частице создается близкое к стехиометрии соединений LnSF соотношение фаз: LnF₃ - на поверхности и Ln₂S₃ - в центре частицы. При термической обработке таких частиц диффузионное взаимодействие фаз LnF₃ и Ln₂S₃ преимущественно происходит в объеме одной частицы, что существенно сокращает время термической обработки образования гомогенного продукта.

Заполнение реактора сульфидирующими газами H₂S+CS₂ создает восстановительную атмосферу, предотвращающую взаимодействие кислородсодержащих молекул с LnSF с образованием оксисоединений. В процессе нагрева CS₂ взаимодействует с возможными остатками H₂O и O₂, с образованием соединений CO, H₂S, S₂, SO₂, которые уже не вызывают окисление целевых продуктов, предотвращая образование кислородсодержащих примесей:

2H₂O+2CS₂→2H₂S+2CO+S₂

2CS₂+O₂→2CO+2S₂

2CS₂+2O₂→2C+2SO₂+S₂

Термообработка, проводимая при температурах 700-850°C, обеспечивает количественное образование фторсульфида преимущественно в объеме одной частицы.

Соединения LnSF (Ln=La-Dy) по данным рентгенофазового анализа, результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов являются однофазными.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом:

Пример 1. Получение порошка фторсульфида лантана LaSF

4,0 г порошка полуторного сульфида лантана La₂S₃ помещают в стеклоуглеродный тигель и приливают 13,5 мл 3% фтористоводородной кислоты, при комнатной температуре и слабом перемешивании. После прекращения выделения газа (около 10 минут) твердую фазу отделяют от раствора декантацией, высушивают при температуре 80°C и остаточном давлении менее 0,1 атм. Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона и сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ (не менее 50 объемных %).

При температуре 700°C длительность процесса образования фторсульфида лантана составляет 7 часов. При 800°C - 1 час, дальнейшее увеличение температуры до 850°C не приводит к заметному уменьшению времени получения LaSF, и составляет также около 1 часа, при этой температуре порошок начинает спекаться.

По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт обладает фазовой однородностью и присутствуют только рефлексы фазы LaSF.

Пример 2. Получение порошка фторсульфида гадолиния GdSF, как в примере 1, но отличающийся тем, что при температуре 700°C длительность процесса образования фторсульфида гадолиния составила 16 часов. При 800°C - 1,5 часа, дальнейшее увеличение температуры до 850°C не приводит к уменьшению времени получения фторсульфида и составляет также около 1,5 часа, при этой температуре порошок начинает спекаться

По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный продукт обладает фазовой однородностью и присутствуют только рефлексы фазы GdSF.

Доступность исходных веществ, быстрота протекания реакции в объеме одной частицы и минимизация возможности образования кислородсодержащих примесей обеспечивает получение фазово-однородного порошка LnSF (Ln=La-Dy), который без дополнительной механической обработки отвечает требованиям сырья для получения изделий методом прессования.

Литература

1. Demorgues A. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln₂AF₄S₂ as new colour pigments. / Demorgues A., Tressaud A., Laronze H. // Journal of allous and compounds. - 2001 - vol.323-324. - s.223-230.

2. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. Система DyF₃-Dy₂S₃-Bi₂S₃. / Журнал неорганической химии. - 1985. - Т.34. - вып.5. - с.1303-1309.

3. Schleid T. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1999. - Volume 625 (10). - Pages 1700-1706.

4. Верховец М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем La₂S₃-La₂O₃, La₂S₃-LaF₃, La₂O₃-LaF₃: Автореф. дисс. к.х.н. - Новосибирск, 1973.

5. Фазовая диаграмма системы лантан-сера. / К.Е.Миронов, И.Г.Васильева, А.А.Камарзин и др. // Неорг. материалы. - 1978. - Т.14. - №4. - С.641-644.

6. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln=Nd, Er): Дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 1990. - 212 с.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике. Способ получения фазово-однородных порошков соединений LnSF (Ln=La-Dy) в состоянии, обеспечивающем их последующее прессование без дополнительного размельчения, заключается в воздействии 3% раствора фтористоводородной кислоты взятой в избытке на 0,5-1 мол.% от стехиометрического количества на порошки полуторных сульфидов редкоземельных элементов Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) и последующей обработкой полученной шихты в атмосфере аргона и сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ при температурах 700-850°С. Изобретение обеспечивает быстроту протекания реакции в объеме одной частицы, минимизацию возможности образования кислородсодержащих примесей и получение конечного продукта с высокими характеристиками. 2 пр.

Способ получения порошков соединений LnSF (Ln=La-Dy) заключается в воздействии фторирующего вещества на соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) и последующей термической обработкой шихты, отличающийся тем, что для получения фазово-однородных порошков LnSF в состоянии, обеспечивающем их последующее прессование без дополнительного размельчения, в качестве исходных соединений используют порошки полуторных сульфидов РЗЭ Ln₂S₃ (Ln=La-Dy), на которые воздействуют 3%-ным раствором фтористоводородной кислоты, взятой в избытке на 0,5-1 мол.% от стехиометрического количества, с последующей обработкой полученной шихты в атмосфере аргона и сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ при температурах 700-850°С.