СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ФТОРСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ LnSF Российский патент 2013 года по МПК B22F9/16 B82Y30/00 C01F17/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения порошков соединений фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) LnSF, где Ln, например, La, Се, Pr, Nd, Gd, Dy, применяемых в лазерной технике, оптическом приборостроении и в других областях.

Из литературных данных известен способ получения фторсульфидов РЗЭ заключающийся в спекании эквимолярных количеств полуторных сульфидов РЗЭ Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) и трифторидов РЗЭ LnF₃ в вакуумированных ампулах при температуре 600-900°C. Фторсульфиды получаются в спеченном или сплавленном состоянии [1, 2].

Основной недостаток метода в том, что требуется длительное время для получения фазово-однородного продукта. Исходные вещества уже термически обработаны, и состоят из части микронных размеров со сформировавшейся зеренной и кристаллической структурой. Шихта, образованная порошками исходных веществ, даже тщательно перетертая, состоит из разнородных зерен, степень контакта между которыми, особенно в насыпном объеме, незначительна. Взаимодействие поверхностных слоев фаз Ln₂S₃ и LnF₃ приводит к образованию затрудняющего слоя, препятствующего дальнейшему протеканию реакции. Отжиг такой шихты, даже на протяжении до сотен часов, не приводит к получению полностью гомогенного продукта. Вскрытие ампулы, перетирание порошка неизбежно будет привносить дополнительные нежелательные примеси.

В работе [3] описан синтез фторсульфидов РЗЭ с использованием редкоземельного металла - Ln, трифторида РЗЭ - LnF₃ и серы - S, которые берутся в эквимолярном соотношении 2:1:3. Шихта помещается в танталовую или ниобиевую капсулу, которая опускается в кварцевую ампулу, ампула вакуумируется и запаивается. Синтез фторсульфида осуществляется при 850°С в течение пяти дней.

Основной недостаток данного метода заключается в неизбежной фазовой неоднородности шихты, содержащей фторсульфид РЗЭ. Из литературных данных [5, 6] известно, что взаимодействие РЗЭ с серой при 600°С приводит к образованию в шихте фазы LnS₂, и остается редкоземельный металл. При 850°С даже после продолжительных выдержек остается редкоземельный металл и получается смесь сульфидных фаз Ln₃S₄, Ln₂S₃ и LnS₂. По мере образования Ln₂S₃ будет происходить формирование LnSF. Продуктом данного метода является фазово-неоднородная шихта различной степени спеченности.

В [4] порошки фторсульфидов получают путем взаимодействия фторидо-карбонатов РЗЭ с газообразными сульфидирующими агентами (H₂S+CS₂) при температуре не ниже 800-1000°С в течение 1-1,5 часов. В качестве газа-носителя используют гелий. Сульфидирующая смесь вместе с газом-носителем подается в реакционное пространство со скоростью ~6 л/час.

Недостатком данного способа является сложность получения исходного фторидо-карбоната РЗЭ и неконтролируемость процесса получения целевого продукта - LnSF. Для получения LnSF (Ln=La-Dy) необходимо чтобы карбонатная составляющая исходного фторидокарбоната, имеющая связь (-Ln-О-С-) перешла в связь (-Ln-S-). При 800-1000°С для сульфидирования кислородсодержащих соединений РЗЭ требуется как минимум несколько часов обработки, промежуточными продуктами являются соединения Ln₂O₂S, которые для La-Nd, Sm, Gd достаточно устойчивы, и требуется интенсивная обработка сульфидирующими газами для образования соединений Ln₂S₃. Сульфидирующие газы, поступающие со скоростью ~6 л/час, воздействуют также и на связь (-Ln-F-), что неизбежно приведет к неконтролируемой потере части атомов фтора.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение фазово-однородных. порошков фторсульфидов редкоземельных элементов LnSF.

Технический результат достигается тем, что для получения фазово-однородных порошков LnSF (где в частности Ln=La, Се, Pr, Nd, Gd, Dy в качестве исходных соединений используют нанопорошки трифторидов РЗЭ LnF₃ и порошки полуторных сульфидов РЗЭ Ln₂S₃ с микронными размерами частиц, которые берутся в мольном соотношении 1:1, полученная шихта подвергается термической обработке при температурах 650-800°С в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄.

Способ получения порошков соединений LnSF заключается в приготовлении шихты из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов Ln₂S₃ с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов LnF₃ с размерами частиц 10-70 нм [7] при мольном соотношении 1:1, с последующей термической обработкой шихты при температуре 650-800°С в течение 20-30 минут в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄, полученных при пиролизе тефлона.

Получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ обеспечивается следующими факторами:

- точными мольными количествами порошков Ln₂S₃ и LnF₃ в соотношении 1:1, которое обеспечивает протекание реакции:

Ln₂S₃+LnF₃=3LnSF

- использованием нанопорошков трифторидов. Наночастицы фторидов обладают повышенной реакционной способностью, что позволяет снизить температуры твердофазных реакций с их участием [8];

- использование наночастиц обеспечивает высокую степень контакта между частицами исходных веществ;

- протекание реакции между порошками фаз Ln₂S₃ и LnF₃ не приводит к спеканию самого образца. Экспериментально установлено, что при температуре 900°С образец спекается, при температуре обработки 550°С для достижения готовности шихты требуется существенно более продолжительное время обработки.

- использованием термической обработки шихты в восстановительной атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄, полученных при пиролизе тефлона, что обеспечивает вынос слабым потоком газов из зоны реакции сорбированной воды, сорбированных на поверхности частиц окислительных газов вследствие чего исключаются побочные реакции, которые могут привести к образованию в шихте оксо-соединений. Не требуется дополнительно проводить предварительную термическую обработку трифторидов и сульфидов, используемых для приготовления шихты.

Особенность способа получения фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ в том, что при воздействии точных мольных соотношений исходных порошков, обеспечивается полное протекание реакции образования фторсульфидов LnSF.

Наноразмерность частиц порошков трифторидов обеспечивает высокую степень контакта между частицами LnF₃ и Ln₂S₃. В процессе получения нанопорошков фторидов для удаление сорбированной воды и для сохранения ноноразмерных частиц проводится длительная сушка в вакууме при температуре 80°С [7, 9].

Подобраны условия термообработки, которые не приводят к плотному спеканию шихты. Повышение температуры обработки даже до 850°С приводит к уплотнению полученного порошка фторсульфида или его частичному плотному спеканию.

Заполнение реактора сульфидирующими газами - H₂S+CS₂ создает восстановительную атмосферу, предотвращающую взаимодействие кислород содержащих молекул с LnSF с образованием оксо-соединений. В процессе нагрева CS₂ взаимодействует с возможными остатками Н₂О и O₂, с образованием соединений CO, H₂S, S₂, SO₂, которые уже не вызывают окисление целевых продуктов, предотвращая образование кислородсодержащих примесей:

2H₂O+2CS₂→2H₂S+2CO+S₂

2CS₂+O₂→2CO+2S₂

Полученные соединения LnSF (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy) no данным рентгенофазового анализа, результатам изучения микроструктуры сплавленных порошков, являются однофазными.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом:

Пример 1. Получение порошка фторсульфида лантана LaSF

Берутся точные навески 2,62500 г. порошка полуторного сульфида лантана La₂S₃ и 1,37500 г. порошка фторида LaF₃, с размерами наночастиц до 20 нм, количественно переносят в агатовую ступку и тщательно перетирают до однородного состояния (около 5 минут). Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄.

При температурах обработки 650°С, 700°С и 800°С продолжительность процесса образования LaSF составляет около 20 минут. Получено 4 г. порошка LaSF. По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов, фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок LaSF однофазен, примесных фаз не обнаружено. Параметры э.я. полученного фторсульфида согласуются с литературными данными.

Пример 2. Получение порошка фторсульфида диспрозия DySF

Берутся точные навески 2,62960 г. порошка полуторного сульфида диспрозия Dy₂S₃ и 1,37040 г. порошка фторида DyF₃, с наночастицами вытянутой формы размером до 70 нм, количественно переносят в агатовую ступку и тщательно перетирают до однородного состояния (около 5 минут). Полученную шихту термически обрабатывают в предварительно вакуумированном реакторе в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄.

При температурах обработки 650°С, 700°С и 800°С продолжительность процесса образования DySF составляет около 30 минут. Получено 4 г. порошка DySF. По результатам изучения микроструктуры спеченных или литых образцов, фторсульфид является однофазным. По данным рентгенофазового анализа полученный порошок DySF однофазен, примесных фаз не обнаружено. Параметры э.я. полученного фторсульфида согласуются с литературными данными.

Наличие прекурсоров, не сложность приготовления шихты, непродолжительность протекания реакции и минимизация возможности образования кислородсодержащих примесей обеспечивает получение фазово-однородных порошков LnSF (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy).

Источники информации

1. Demorgues A., Tressaud A., Laronze H. Rare earth fluorosulfides LnSF and Ln₂AF₄S₂ as new colour pigments // J. Alloys and Compounds. 2001. vol.323-324. P.223-230.

2. Ардашникова Е.И., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. Система DyF₃-Dy₂S₃-Bi₂S₃ // Журнал неорганической химии. 1985 г. Вып.5. Т.34. С.1303-1309.

3. Schleid T. Drei Formen von Selten-Erd(III)-Fluoridsulfiden: A-LaFS, B-YFS und C-LuFS // Z. anorg. allg. Chemie. 1999. Bd. 625 (10). S.1700-1706.

4. Верховец М.Н. Исследование диаграмм плавкости систем La₂S₃-La₂O₃, La₂S₃-LaF₃, La₂O₃-LaF₃: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1973 г. 19 с.

5. Миронов К.Е., Васильева И.Г.,. Камарзин А.А и др. Фазовая диаграмма системы лантан-сера // Неорг. материалы. 1978 г. Т.14. №4. С.641-644.

6. Горбунова Л.Г. Физико-химический анализ систем Ln-S (Ln=Nd, Er): Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1990 г. 212 с.

7. Михалкина О.Г., Федоров П.П, Андреев П.О. Получение соединений LnF₃ по реакции α-Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) с раствором HF // Журн. «Химическая технология». 2011. №12. С.706-710.

8. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. 2006. Т.75. №12. С.1193-1211.

9. Патент Российской Федерации RU 2445269 «Способ получения трифторидов редкоземельных элементов». Андреев О.В., Федоров П.П., Михалкина О.Г., Бойко А.Н.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к получению порошков, которые могут применяться в лазерной технике и оптическом приборостроении. Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов (РЗЭ) включает приготовление шихты и последующую ее термическую обработку. Готовят шихту из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов с размерами частиц 10-70 нм при мольном соотношении 1:1. Термическую обработку шихты проводят при температуре 650-800°C в течение 20-30 минут в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄, полученных при пиролизе тефлона. Обеспечивается получение фазово-однородных порошков фторсульфидов РЗЭ. 2 пр.

Способ получения порошков фторсульфидов редкоземельных элементов, включающий приготовление шихты и последующую ее термическую обработку, отличающийся тем, что готовят шихту из порошка полуторных сульфидов редкоземельных элементов с размерами частиц от 1 до 30 мкм и порошка трифторидов редкоземельных элементов с размерами частиц 10-70 нм при мольном соотношении 1:1, а термическую обработку шихты проводят при температуре 650-800°C в течение 20-30 мин в атмосфере аргона, сульфидирующих газов - H₂S+CS₂ и фторирующих газов - C₂F₄, CF₄, полученных при пиролизе тефлона.