СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01B33/03 C01B33/35 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения поликристаллического кремния из хлорсиланов посредством их восстановления водородом на разогретых кремниевых стержнях, и может быть использовано в технологии получения поликристаллического кремния.

Известен способ получения поликристаллического кремния в металлических водоохлаждаемых реакторах, при этом на стенках реактора в процессе осаждения образуется слой полисиланхлоридов: (SiCl₂)_nH₂ и Si_nCl_2n+2 (Технология полупроводникового кремния. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О. и др. М.: Металлургия, 1992 г., 239 с.)

Известен способ (патент RU 2136590 от 12.10.98) получения поликристаллического кремния по замкнутому технологическому циклу, включающий водородное восстановление трихлорсилана на кремниевых стержнях, очистку исходных компонентов отходящей парогазовой смеси после конденсации в диапазоне температур от минус 5 до минус 105°С. После окончания процесса восстановления полисиланхлориды, образующиеся в процессе, удаляются со стенок реактора тетрахлоридом кремния из системы рециркуляции, причем тетрахлорид кремния подают в реактор вместе с водородом при мольном отношении 1:1.

Недостатком этого способа по удалению полисиланхлоридов из реактора водородного восстановления является то, что отсутствует режим проведения указанной операции (температура и длительность процесса), не решена проблема по переводу полисиланхлоридов в пожаро- и взрывобезопасное состояние.

В патенте (RU №2280010 С1 от 20.07.2006, МПК С01В 33/107) при получении трихлорсилана жидкие отходы, содержащие твердые частицы и полисиланхлориды в виде кубовой жидкости барботажной колонны «мокрой» пылеочистки; кубовая жидкость после ректификационной очистки тетрахлорида кремния, кубовая жидкость «реакционной» ректификации трихлорсилана подвергаются «отжимной» ректификации до концентрации кубовой жидкости по полисиланхлоридам до 15÷20%, а полученный дистиллят, содержащий тетрахлорид кремния и трихлорсилан, направляется на орошение полой и барботажной колонн системы «мокрой» пылеочистки парогазовой смеси после синтеза трихлорсилана.

Кубовую жидкость после «отжимной» ректификации, содержащую полисиланхлориды, сконцентрированные до содержания 15÷20%, утилизируют раствором окиси кальция с концентрацией 100÷150 г/л в отношении окиси кальция к кубовой жидкости «отжимной» ректификации 1:(0,65÷1,3) и температуре пульпы не более 90°С. Пульпу перемешивают в течение 2-3 часов, образующуюся в процессе обработки парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс обработки прекращают при содержании окиси кальция менее 30 г/л.

Кроме того, в этом патенте предлагается утилизацию кубовой жидкости «отжимной» колонны, содеращую полисиланхлориды, проводить путем подачи ее под слой водного раствора карбоната натрия с содержанием карбоната натрия 100÷150 г/л, при отношении карбоната натрия и кубовой жидкости 1:(0,55÷0,85) и при поддержании температуры в пульпе не более 90°С, пульпу выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 2÷3 часов, образующуюся в процессе парогазовую смесь возвращают в реакционную зону под слой жидкости, процесс обработки прекращают при снижении рН в пульпе менее 7,0.

В предложенных способах (RU №2280010 С1 от 20.07.2006) нет решения полного использования кремния, хотя и решены вопросы улучшения безопасности процессов получения поликристаллического кремния. По этому способу образуется значительное количество хлоркальциевых или хлорнатриевых отходов, которые в свою очередь необходимо перерабатывать и утилизировать.

Известен способ (AC SU 1369182 А1, С01В 33/08 от 10.08.1999) переработки кубовых остатков производства трихлорсилана и поликристаллического кремния на тетрахлорид кремния, включающий испарение кубовых остатков, содержащих полисиланхлориды, при нагревании с одновременным хлорированием и последующую конденсацию полученных продуктов, а с целью получения гексахлордисилана хлорирование ведут при массовом отношении хлора и полисиланхлоридов (0,05÷0,2):1 и времени контакта компонентов 2÷5 с.

В AC SU 1568449 А1, С01В 33/08, опубликованном 10.08.1999, предложен способ переработки кубовых остатков производства поликристаллического кремния. Способ включает двухстадийное хлорирование кубовых остатков в жидкой фазе с получением тетрахлорида кремния и с целью снижения взрывоопасности процесса и повышения чистоты получаемого тетрахлорида кремния используют кубовые остатки с массовым отношением тетрахлорида кремния и суммы полисилан- и полисилансилаксанхлоридов, равном (0,05÷0,11):1. Первую стадию хлорирования осуществляют при массовом отношении хлора и суммы водородсодержащих полисилан- и полисилансилаксанхлоридов, равном (0,5÷0,75):1. На следующей стадии отгоняют тетрахлорид кремния до массового отношения содержания тетрахлорида кремния и суммы полисилан- и полисилансилаксанхлоридов, равного (1,0÷1,85):1. Вторую стадию хлорирования проводят при массовом отношении хлора и суммы водородсодержащих полисилан- и полисилансилаксанхлоридов, равном (0,75÷1,0):1, затем отгоняют тетрахлорид кремния до содержания его в кубовом остатке 1,2÷5,0 мас.%.

По приведенному выше способу переработки кубовых остатков, включающих полисиланхлориды, предложен перевод их в тетрахлорид кремния с помощью хлорирования, но для получения конечной продукции поликристаллического кремния необходимо дальнейшее преобразование тетрахлорида кремния, например, в трихлорсилан с помощью гидрирования его в специальных реакторах.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение поликристаллического кремния с использованием разбавленных в тетрахлориде кремния взрывопожароопасных отходов производства полупроводникового кремния (полисиланхлоридов), снижение себестоимости получаемого поликристаллического кремния за счет образования трихлорсилана при гидрировании тетрахлорида кремния и полисиланхлоридов.

Таким образом, предложен способ получения поликристаллического кремния, позволяющий использовать как исходные реагенты, так и продукты реакции из реактора водородного восстановления кремния, включающий монтаж кремниевых стержней в реакторе водородного восстановления, нагревание их до температуры 1100÷1200°С, при этом подают водород и трихлорсилан при мольном отношении, равном (3,6÷6,0):1 и давлении 0,03÷0,07 МПа, осаждают кремний на разогретых кремниевых стержнях, с получением поликристаллического кремния, реактор гидрирования, в котором сначала осаждают кремний из трихлорсилана до диаметра 20÷30 мм на кремниевые стержни, нагретые до температуры 1100÷1200°С, за счет пропускания по ним электрического тока, затем прекращают подачу трихлорсилана и направляют в реактор отфильтрованные и разбавленные в тетрахлориде кремния полисиланхлориды, нагретые до температуры 350÷600°С, и водород, с мольным отношением к хлорсиланам (6,0÷12,0):1. Полисиланхлориды выделяют из кубовых остатков ректификационных колонн процесса получения поликристаллического кремния.

При исследовании отличительных признаков способа получения поликристаллического кремния не выявлено каких-либо известных аналогичных решений, касающихся использования разбавленных в тетрахлориде кремния полисиланхлоридов для реализации процесса получения поликристаллического кремния в реакторе водородного восстановления кремния.

Проведенный заявителем анализ уровня развития техники по имеющимся патентным и научно-техническим источникам информации позволил установить, что аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признаками изобретения, заявителем не обнаружен.

Определение из выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных по отношению к рассматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков, в заявленном способе позволяет сделать вывод о соответствии данного изобретения условию «новизна».

Результаты дополнительного поиска известных решений для выявления признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного способа, показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из определенного заявителем уровня техники не выявлено влияние преобразований, предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения по достижению технического результата. Поэтому заявитель предполагает соответствие данного изобретения критерию «изобретательский уровень».

Пример осуществления способа.

На чертеже представлен способ получения поликристаллического кремния, позволяющий использовать как исходные реагенты, так и продукты реакции. После монтажа кремниевых стержней реактор водородного восстановления готовят к осаждению кремния из исходной парогазовой смеси, приготовленной путем барботажа водорода через слой трихлорсилана при мольном отношении, равном (3,6÷6,0):1, происходит восстановление кремния на разогретых до температуры 1100÷1200°С кремниевых стержнях, с получением поликристаллического кремния. В реакторе гидрирования сначала осаждают кремний до диаметра 20÷30 мм на разогретых до температуры 1100÷1200°С кремниевых стержнях из трихлорсилана в среде водорода, затем прекращают подачу трихлорсилана в испаритель и подают отфильтрованную от твердых продуктов реакции смесь хлорсиланов (тетрахлорида кремния - 90÷95 мас.%, полисиланхлоридов - 5÷10 мас.%), увеличивают подачу водорода для обеспечения мольного отношения водорода к хлорсиланам (6,0÷12,0):1. Происходит гидрирование тетрахлорида кремния, полисиланхлоридов до трихлорсилана и восстановление кремния на разогретых стержнях. Отходящую парогазовую смесь от реактора водородного восстановления кремния и реактора гидрирования охлаждают в теплообменнике до температуры 30÷40°С, фильтруют и отправляют на ступенчатую конденсацию, где охлаждают ее до минус 90÷95°С, сконденсированная смесь направляется на ректификацию, а затем на повторное использование. Фракция от ректификационных колонн, содержащая трихлорсилан, направляется в реактор водородного восстановления кремния для получения поликристаллического кремния, а кубовый остаток, содержащий жидкую смесь тетрахлорида кремния и полисиланхлоридов, передают в реактор гидрирования для получения трихлорсилана. Состав отходящей парогазовой смеси: трихлорсилан - 2,8÷3,2 мол.%, тетрахлорид кремния - 6,0÷6,5 мол.%, хлористый водород - 4,2÷4,6 мол.%, водород - 85÷90 мол.%.

Водород и хлористый водород разделяют в установке регенерации водорода. Затем водород используют в процессе переработки хлорсиланов с целью получения поликристаллического кремния в реакторах водородного восстановления кремния и гидрирования, а хлористый водород направляют на получение трихлорсилана в реактор синтеза.

Предлагаемый способ переработки полисиланхлоридов позволяет из опасных продуктов, которыми являются полисиланхлориды, получать поликристаллический кремний и не создавать проблем с утилизацией новых продуктов, что имеет место при реализации (RU №2280010 C1, C01B 33/107 от 20.07.2006).

Изобретение может быть использовано в химической и электронной промышленности. Поликристаллический кремний получают водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевых стержнях. Отходящую парогазовую смесь подвергают конденсации с рециркуляцией водорода после абсорбционной очистки. Конденсацию ведут с отбором фракции, содержащей трихлорсилан, которую направляют в голову процесса. Кубовый остаток, содержащий 5-10% полисиланхлоридов и 90-95% тетрахлорида кремния, передают на гидрирование в реактор гидрирования с получением трихлорсилана и его восстановление до кремния, при этом увеличивают температуру процесса до 1100-1200°С и устанавливают мольное отношение водорода к хлорсиланам (6-12):1. Полученную отходящую парогазовую смесь охлаждают с получением конденсата тетрахлорида кремния и трихлорсилана, который после переработки возвращают на стадию получения кремния. Предложенное изобретение позволяет снизить себестоимость получения поликристаллического кремния за счет образования трихлорсилана при гидрировании отходов - тетрахлорида кремния и полисиланхлоридов. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения поликристаллического кремния, включающий водородное восстановление трихлорсилана на кремниевых стержнях с получением поликристаллического кремния и отходящей парогазовой смеси, содержащей трихлорсилан (ТХС), тетрахлорид кремния (ТХК), хлористый водород (HCl), полисиланхлориды (ПСХ) и водород (Н₂), которую подвергают конденсации с рециркуляцией водорода после абсорбционной очистки, а также ТХС со стадии ректификационного разделения конденсата, отличающийся тем, что ректификацию конденсата ведут с отбором фракции, содержащей ТХС, которую направляют в голову процесса, а кубовый остаток, содержащий 5-10% ПСХ и 90-95% ТХК, передают на гидрирование в реактор гидрирования с получением ТХС и его восстановление до кремния, а полученную при этом отходящую парогазовую смесь охлаждают с получением конденсата ТХК и ТХС, который после переработки возвращают на стадию получения кремния.

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что при получении поликристаллического кремния в реакторе гидрирования сначала восстанавливают кремний из трихлорсилана, выращивая таким образом кремниевые стержни до диаметра 20-30 мм, затем заменяют трихлорсилан на смесь полисиланхлоридов и тетрахлорида кремния, увеличивают температуру процесса до 1100-1200°С и устанавливают мольное отношение водорода к хлорсиланам (6-12):1.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водород и хлористый водород, отходящие от реактора водородного восстановления кремния и реактора гидрирования, направляют на синтез ТХС с использованием технического кремния.