СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2020 года по МПК C01B33/03 C01B33/35 C30B28/14 C30B29/04 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению поликристаллического кремния восстановлением трихлорсилана водородом. Поликристаллический кремний имеет широкое применение в различных областях техники. Основное количество получаемого поликристаллического кремния используют в электронике, в полупроводниковых отраслях и в энергетике для получения солнечных батарей. Процесс получения поликристаллического кремния является энергоемким и многооперационным. В зависимости от требований к качеству конечного продукта необходимо проводить очистку исходных материалов - трихлорсилана и водорода. Для полупроводникового кремния требования к исходным компонентам высокие, а получение и очистка водорода и трихлорсилана - энергоемкие процессы. Водород получают электролизом, трихлорсилан очищают ректификацией. В процессе водородного восстановления значительные количества трихлорсилана и водорода переходят в отходящую газовую фазу, и необходим возврат их в основное производство. Охрана окружающей среды ставит задачу создания безотходных производств, и это требование относится к производству кремния, отходы которого являются токсичными.

Известен способ получения кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевые стержни-основы (Бочкарев Э.П., Елютин А.В., Иванов Л.С., Левин В.Г. RU 2 136 590 Способ получения поликристаллического кремния 1999). Способ включает предварительную очистку исходных компонентов - водорода и трихлорсилана, приготовление исходной парогазовой смеси в испарителе, осаждение кремния на нагретых стержнях в реакторе восстановления, фракционную конденсацию хлорсиланов и хлористого водорода и возврата непрореагировавших трихлорсилана и водорода на стадию приготовления парогазовой смеси. Недостатками данного способа является то, что для разделения компонентов отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси необходимо компримировать ее с последующей фракционной конденсацией при давлении 1,7-2,2 ати, а также образовавшийся в результате фракционной конденсации тетрахлорид кремния не подвергается повторной переработке и возврату в технологический цикл. Таким образом данный способ не является замкнутым технологическим процессом.

Известен способ получения поликристаллического кремния, позволяющий использовать как исходные реагенты, так и продукты реакции из реактора водородного восстановления кремния (Гаврилов П.М., Ревенко Ю.А.. Муравицкий С.А.. Громов Г.Н., Болгов М.В., Левинский А.И., Гущин В.В., Прочанкин А.П. RIJ 2 357 923 Способ получения поликристаллического кремния 2009). Способ включает монтаж кремниевых стержней в реакторе водородного восстановления, нагревание их до температуры 1100÷1200°С, при этом подают водород и трихлорсилан при мольном отношении, равном (3,6÷6,0):1 и давлении 0,03÷0,07 МПа, осаждают кремний на разогретых кремниевых стержнях, с получением поликристаллического кремния, реактор гидрирования, в котором сначала осаждают кремний из трихлорсилана до диаметра 20÷30 мм на кремниевые стержни, нагретые до температуры 1100÷200°С, за счет пропускания по ним электрического тока, затем прекращают подачу трихлорсилана и направляют в реактор отфильтрованные и разбавленные в тетрахлориде кремния полисиланхлориды, нагретые до температуры 350÷600°С, и водород, с мольным отношением к хлорсиланам (6,0÷12,0):1. Полисиланхлориды выделяют из кубовых остатков ректификационных колонн процесса получения поликристаллического кремния. Недостатком данного способа является то, что для разделения компонентов отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси путем фракционной конденсации необходимо охлаждать ее до температуры -90÷-95°С. О методах отделения водорода и гидрирования получаемого тетрахлорида кремния в трихлорсилан не указывается.

Известен способ получения кремния водородным восстановлением трихлорсилана на поверхности нагретых кремниевых стержней (Иванов Л.С., Левин В.Г.. Назаркин Д.В., Харченко В.A. RU 2 278 075 Способ получения поликристаллического кремния 2006). Способ включает приготовление исходной парогазовой смеси в испарителе барботированием водорода через слой трихлорсилана, разделение компонентов отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси путем компримированния и фракционной конденсации хлорсиланов и хлористого водорода, разделение ректификацией трихлорсилана и тетрахлорида кремния из продуктов конденсации, разделение газообразных компонентов хлористого водорода и водорода путем абсорбции хлористого водорода в трихлорсилане, синтез трихлорсилана из полученного тетрахлорида кремния и рециркуляцию синтезированного трихлорсилана на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления. Недостатками данного способа является то. что для разделения компонентов отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси необходимо компримировать ее до давлений 7.5-8 ати и охлаждать до температуры -45÷-47°С с целью фракционной конденсации, для отделения водорода используют абсорбцию на угле, что приводит к его загрязнению углеродсодержащими примесями, гидрирование получаемого тетрахлорида кремния проводят при высоких температурах с низкой степенью конверсии в трихлорсилан. Вышеперечисленные недостатки приводят к снижению качества получаемого кремния и высоким энергозатратам на единицу продукта.

Способ принят за прототип.

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение качества получаемого поликристаллического кремния, снижение энергозатрат на процесс конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан. снижение энергозатрат на процесс отделения водорода из смеси с трихлорсиланом и тетрахлоридом кремния, повышение экологической безопасности и снижение расхода энергии на единицу продукции.

Это достигается тем, что в способе получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевых стержнях, включающем приготовление парогазовой смеси (ПГС) в испарителе, осаждение кремния на нагретых кремниевых стержнях в реакторе восстановления, утилизацию хлористого водорода, отделение водорода от хлорсиланов и хлористого водорода на полимерных мембранах, конверсию тетрахлорида кремния в ВЧ-разряде, ректификацию тетрахлорида кремния и трихлорсилана, возврат трихлорсилана в цикл производства кремния, а тетрахлорид кремния в цикл конверсии, согласно изобретению приготовление парогазовой смеси для восстановления осуществляют путем барботажа водорода через слой трихлорсилана при поддержании в испарителе постоянной температуры и давления, соответствующих получению парогазовой смеси, с мольным отношением водорода и трихлорсилана (3,0-3,5):1, отходящую из реактора восстановления парогазовую смесь пропускают через реактор-утилизатор хлористого водорода, содержащий мелкодисперсный кремний при температуре 325°С, при этом хлористый водород превращается в трихлорсилан и тетрахлорид кремния в соотношении 50%/50%, далее смесь, состоящая из трихлорсилана. тетрахлорида кремния и водорода поступает на отделение водорода от смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния на установку мембранного разделения при температуре 100°С и перепаде давления 8 атм со степенью извлечения 95%, смесь трихлорсилана и тетрахлорида кремния конденсируется при температуре 2-10°С, полученный после конденсации конденсат трихлорсилана и тетрахлорида кремния подвергают ректификации с выделением в отдельный продукт трихлорсилана и тетрахлорида кремния, трихлорсилан возвращают в цикл производства кремния, а тетрахлорид кремния подвергают плазмохимической конверсии в трихлорсилан в ВЧ-разряде атмосферного давления, отходящую после плазмохимической конверсии парогазовую смесь направляют на те же стадии, что и смесь, выходящую из реактора восстановления;

Сущность способа заключается в том, что заявленная совокупность признаков и режимов осуществления способа позволяет организовать процесс осаждения поликристаллического кремния в безотходном режиме и снизить энергозатраты. Безотходный режим повышает технико-экономические показатели и предотвращает загрязнение окружающей среды. При осуществлении способа в безотходном режиме достигают максимальной выработки трихлорсилана, тетрахлорида кремния и водорода.

Совокупность заявленных признаков обеспечивает возможность использования высокочистых компонентов, а также, одновременно с полной переработкой исходных трихлорсилана и тетрахлорида кремния, позволяет повторно использовать непрореагировавший водород и образовавшийся в результате хлористый водород, предотвращая тем самым какие-либо загрязнения окружающей среды, несмотря на применение высокотоксичных исходных веществ.

Способ заключается в следующем (см. схему 1).

В испаритель SiHCl₃ (1). заполненный жидким трихлорсиланом, подают водород и получают парогазовую смесь ТХС и водорода. Подачу водорода осуществляют путем барботажа через слой трихлорсилана. Температуру в испарителе SiHCl₃ поддерживают постоянной. Необходимо, чтобы температура в испарителе SiHCl₃ обеспечивала получение парогазовой смеси для восстановления кремния с мольным отношением водорода и трихлорсилана (3,0-3,5):1. Полученную парогазовую смесь направляют в реактор восстановления (2). В реакторе восстановления происходит осаждение поликристаллического кремния на нагретых до t=1100-1150°С кремниевых стержнях. Количество подаваемой в реактор восстановления ПГС пропорционально площади поверхности стержней.

Процесс восстановления кремния осуществляют при непрерывной подаче парогазовой смеси на восстановление и с непрерывным отводом отходящий парогазовой смеси.

Отходящую ПГС подают в реактор-утилизатор хлористого водорода (3), после которого получают смесь водорода с трихлорсиланом и тетрахлоридом кремния. Полученная смесь поступает в установку мембранного разделения (4), где происходит отделение водорода от трихлорсилана и тетрахлорида кремния на полимерной мембране. Перепад давлений на мембране составляет 8 атм. температура 100°С. Прошедший через мембрану водород возвращают в испаритель SiHCl₃ (1), а конденсат трихлорсилана и тетрахлорида кремния, полученный после конденсации (5) подвергают ректификации на разделительной колонне (6) с получением трихлорсилана и тетрахлорида кремния.

Трихлорсилан возвращают в испаритель SiHCl₃ (1), а тетрахлорид кремния в испаритель SiCl₄ (7) и далее, путем барботажа водорода через слой тетрахлорида кремния, с мольным отношением водорода и тетрахлорида (3,0-6.5):1, в плазмохимический реактор (8) для плазмохимической конверсии в трихлорсилан.

Таким образом, все компоненты используют в производстве без образования отходов или выбросов в атмосферу.

Возврат в процесс непрореагировавших водорода и трихлорсилана существенно снижает энергозатраты на их получение и очистку.

Обоснование параметров.

При мольном отношении водорода и трихлорсилана менее 3,0:1 возможно протекание газовых реакции с выделением кремния в объеме реактора; что резко снижает качество получаемого кремния.

При мольном отношении водорода и трихлорсилана более 3,5:1 снижается конденсация ТХС в газовой фазе и, соответственно, скорость осаждения кремния, ухудшается его структура и. увеличиваются энергозатраты.

Поддержание температуры в реакторе - утилизаторе хлористого водорода в диапазоне 315-350°С обеспечивает перевод хлористого водорода в трихлорсилан и тетрахлорид кремния в соотношении 50%/50%.

Нагрев и перепад давлений на установке мембранного разделения до температуры 100°С и 8 атм создает необходимые температурные условия для осуществления процесса очистки водорода через мембрану.

Применение высокочастотного разряда атмосферного давления создает необходимые условия для осуществления процесса конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан с выходом трихлорсилана до 50%.

При мольном отношении водорода и тетрахлорида менее 3,0:1 выход трихлорсилана резко снижается.

При мольном отношении водорода и тетрахлорида более 6,5:1 выход трихлорсилана резко снижается и кроме того наблюдается образование большого количества кремния.

Пример

Процесс получения поликристаллического кремния проводят в системе аппаратов, состоящей из испарителей SiHCl₃ и SiCl₄, реактора восстановления, реактора-утилизатора хлористого водорода в трихлорсилан и тетрахлорид кремния, установки мембранного разделения водорода, установки для конденсации трихлорсилана и тетрахлорида кремния, ректификационной колонны для разделения хлорсиланов, плазмохимического реактора для конверсии тетрахлорида кремния в трихлорсилан соединенных друг с другом согласно схемы 1.

Трихлорсилан находится в секции испарения, в которой поддерживают температуру 8°С и постоянный уровень жидкости.

Водород поступает в испаритель и барботирует через слой трихлорсилана с образованием ПГС с мольным отношением Н₂:ТХС=3,5:1. Парогазовую смесь направляют в реактор восстановления. Осаждение кремния на кремниевых стержнях-основах проводят при температуре 1050-1090°С.

Отходящую ПГС, содержащую водород, трихлорсилан. тетрахлорид кремния и хлористый водород, направляют в реактор-утилизатор хлористого водорода, нагретого до температуры 325°С. При выходе из реактора-утилизатора содержание хлорсиланов в ПГС составляет 50%/50%. Далее ПГС направляют на установку мембранного разделения при температуре 100°С и перепаде давления 8 атм для отделения водорода от трихлорсилана и тетрахлорида кремния, отделенный водород поступает в испарители SiHCl₃ и SiCl₄.

Сконденсированные при температуре 4°С трихлорсилан и тетрахлорид кремния направляют на ректификацию, после которой трихлорсилан и тетрахлорид кремния возвращают в испарители.

Тетрахлорид кремния находится в испарителе, в котором поддерживают температуру 6°С и постоянный уровень жидкости. Водород барботирует через слой тетрахлорида кремния с образованием ПГС с мольным отношением Н₂:ТХК=(6,0:1). Парогазовую смесь направляют в плазмохимический реактор для синтеза трихлорсилана. откуда ПГС состоящая из водорода, хлористого водорода, тетрахлорида кремния и трихлорсилана поступает в реактор-утилизатор хлористого водорода.

Таким образом, заявленное изобретение существенно снижает расход электроэнергии, позволяет исключить выброс в атмосферу высокочистого водорода, обеспечивает экологическую безопасность при сохранении высокого качества.

Изобретение относится к химической технологии получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана водородом на кремниевые стержни-основы в безотходном режиме. Способ включает приготовление исходной парогазовой смеси в испарителе SiHCl₃ 1 барботированием водорода через слой трихлорсилана с мольным отношением H₂:SiHCl₃ = (3,0-3,5):1 с последующей ее подачей в реактор восстановления 2, где осуществляют осаждение поликристаллического кремния на нагретых до 1100-1150°C кремниевых стержнях, подачу отходящей из реактора восстановления 2 парогазовой смеси, состоящей из водорода, тетрахлорида кремния, трихлорсилана и хлористого водорода, в реактор-утилизатор 3, в котором при температуре 315-350°C осуществляют отделение хлористого водорода от отходящей из реактора восстановления 2 парогазовой смеси с получением смеси водорода, трихлорсилана и тетрахлорида кремния в соотношении SiHCl₃/SiCl₄ = 50%/50%, далее полученную смесь направляют в установку мембранного разделения 4 для отделения водорода на полимерных мембранах при температуре нагрева до 100°C и перепаде давлений, равном 8 атм, который возвращают в испаритель SiHCl₃ 1, а смесь трихлорсилана и тетрахлорида кремния подвергают конденсации 5 и ректификации 6, после чего трихлорсилан возвращают в испаритель SiHCl₃ 1, а тетрахлорид кремния направляют в испаритель SiCl₄ 7, в котором осуществляют барботирование водорода через слой тетрахлорида кремния с образованием парогазовой смеси с мольным соотношением H₂:SiCl₄ = (3,0-6,5):1, которую далее подают в плазмохимический реактор 8 для синтеза трихлорсилана, откуда парогазовую смесь, состоящую из водорода, тетрахлорида кремния, трихлорсилана и хлористого водорода, направляют в реактор-утилизатор 3 для отделения хлористого водорода. Таким образом, все компоненты используют в производстве без образования отходов или выбросов в атмосферу. В результате снижаются энергозатраты, повышается качество кремния, экологическая безопасность, снижается расход реагентов на единицу продукции. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Способ получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевые стержни-основы, включающий

приготовление исходной парогазовой смеси в испарителе SiHCl₃ барботированием водорода через слой трихлорсилана с мольным отношением H₂:SiHCl₃ = (3,0-3,5):1 с последующей ее подачей в реактор восстановления,

разделение компонентов отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси, состоящей из водорода, тетрахлорида кремния, трихлорсилана и хлористого водорода,

конденсацию и ректификацию трихлорсилана и тетрахлорида кремния с возвратом трихлорсилана на стадию приготовления парогазовой смеси,

синтез трихлорсилана из тетрахлорида кремния с рециркуляцией трихлорсилана на стадию приготовления исходной смеси,

отличающийся тем, что

отделение хлористого водорода от отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси проводят в реакторе-утилизаторе при температуре 315-350°С с получением смеси водорода, трихлорсилана и тетрахлорида кремния в соотношении SiHCl₃/SiCl₄ = 50%/50%,

полученную смесь направляют в установку мембранного разделения для отделения водорода на полимерных мембранах при температуре нагрева до 100°С и перепаде давлений, равном 8 атм, который возвращают в испаритель SiHCl₃,

а смесь трихлорсилана и тетрахлорида кремния подвергают конденсации и ректификации,

после чего трихлорсилан возвращают в испаритель SiHCl₃, а тетрахлорид кремния направляют в испаритель SiCl₄, в котором осуществляют барботирование водорода через слой тетрахлорида кремния с образованием парогазовой смеси с мольным соотношением H₂:SiCl₄ = (3,0-6,5):1, которую далее подают в плазмохимический реактор для синтеза трихлорсилана, откуда парогазовую смесь, состоящую из водорода, тетрахлорида кремния, трихлорсилана и хлористого водорода, направляют в реактор-утилизатор для отделения хлористого водорода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию смеси трихлорсилана и тетрахлорида кремния осуществляют при температуре 2-10°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что синтез трихлорсилана из тетрахлорида кремния осуществляют в высокочастотном разряде атмосферного давления плазмохимического реактора.