СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B33/35 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам получения поликристаллического кремния из хлорсиланов по замкнутому технологическому циклу с выделением хлорсиланов, водорода, хлористого водорода, полисиланхлоридов.

Известен "Способ получения исходного поликристаллического кремния в виде широких пластин с малой концентрацией примесей" (см. патент RU №2222649 от 27.01.04, МПК⁷ C01B 33/02), включающий размещение в реакторе химически инертной к пару или парогазовой смеси плоской основы с удельным сопротивление от 1·10^-3 до 50 Ом·см, подачу потока моносилана или парогазовой смеси силана с водородом, нагревание основы протекающим током, осаждение на нее кремния. Затем из реактора извлекают плоскую основу и срезают с нее кремний с сохранением осажденного слоя толщиной не менее 2 мм, очищают поверхность среза шлифованием, травлением и отмывкой в деионизованной воде. Для снижения неконтролируемого загрязнения получаемого материала плоские основы предварительно обрабатывают в течение 1 часа при t=1200÷1400°C, после чего покрывают слоем кремния, восстановленного из трихлорсилана водородом, толщиной не менее 1 мм, а в качестве плоских основ для осаждения используют чистые пластины или полосы кремния, срезанные после осаждения, травления и отмывки.

В известном способе не решаются вопросы разделения и использования компонентов парогазовой смеси после осаждения кремния из моносилана или трихлорсилана, не рассмотрены режимы восстановления кремния.

Известен способ (см. патент RU №2136590 от 12.10.98, МПК⁷ C01B 33/03) получения поликристаллического кремния водородным восстановлением трихлорсилана на кремниевых стержнях, включающий очистку исходных компонентов - водорода и трихлорсилана, приготовления парогазовой смеси для восстановления путем барботажа нагретого водорода через слой трихлорсилана с мольным отношением водорода к трихлорсилану (3,0÷3,5):1.

Отходящую после восстановления парогазовую смесь перед фракционной конденсацией подвергают жидкостному компримированию для создания в системе аппаратов давления, необходимого для рециркуляционной подачи парогазовой смеси в реактор восстановления, при этом жидкостное компримирование проводят с непрерывным отводом образующегося тепла с созданием давления в испарителе 1,2÷4,7 ати, в реакторе восстановления 0,7÷1,2 ати, при вводе на жидкостное компримирование 0,2÷0,3 ати и на выходе из системы конденсации 1,7÷2,0 ати. Полученные после фракционной конденсации хлорсиланы подвергают ректификации с выделением в отдельный продукт трихлорсилана и тетрахлорида кремния. Трихлорсилан возвращают на стадию приготовления парогазовой смеси для восстановления, а тетрахлорид кремния направляют на стадию жидкостного компримирования в качестве рабочей жидкости. Конденсация хлорсиланов и хлористого водорода осуществляется в диапазоне температур от 0 до минус 195°С.

Недостатками известного способа является вывод из технологической схемы тетрахлорида кремния для отвода тепла из компрессора, что снижает суммарное извлечение кремния. Конденсация хлорсиланов и выделение из парогазовой смеси хлористого водорода с помощью жидкого азота требует больших энергетических затрат.

Аналогом заявленного изобретения по совокупности признаков является «Способ получения поликристаллического кремния (см. патент RU №2278075 от 27.01.2006, МПК C01B 33/03), включающий приготовление исходной парогазовой смеси путем барботажа водорода через слой трихлорсилана при поддержании в испарителе постоянной температуры и давления, компримирования компонентов отходящей из реактора восстановления парогазовой смеси с созданием давления в замкнутой системе аппаратов, обеспечивающих рециркуляцию непрореагировавших трихлорсилана и водорода, фракционную конденсацию хлорсиланов и хлористого водорода, разделение ректификацией трихлорсилана и тетрахлорида кремния из продуктов конденсации, разделение газообразных компонентов хлористого водорода и водорода, синтез трихлорсилана из полученного тетрахлорида кремния и рециркуляцию синтезированного трихлорсилана на стадию приготовления парогазовой смеси для его восстановления до поликристаллического кремния. При приготовлении исходной парогазовой смеси в испарителе поддерживают температуру и давление, соответствующие получению мольного соотношения водорода и трихлорсилана (3,6÷6,0):1, отходящую после восстановления трихлорсилана парогазовую смесь охлаждают до температуры минус 45÷47°С с конденсацией основного количества тетрахлорида кремния, частично трихлорсилана и других хлорсиланов, компримирование отходящей парогазовой смеси после отделения конденсата тетрахлорида кремния ведут до давления 7,5÷8,0 ати при поддержании температуры минус 45÷47°С с конденсацией основного количества тетрахлорида кремния и других хлорсиланов, из полученного после ректификации тетрахлорида кремния гидрированием водородом получают трихлорсилан. Процесс гидрирования ведут при приготовлении исходной смеси в испарителе путем барботажа водорода через слой тетрахлорида кремния при температуре и давлении, обеспечивающих получение мольного отношения водорода и тетрахлорида кремния (1÷3):1, затем последовательно осуществляют разделение компонентов отходящей после гидрирования парогазовой смеси, сначала конденсируют тетрахлорид кремния и возвращают его на стадию приготовления исходной смеси для гидрирования, затем парогазовую смесь компримируют, конденсируют трихлорсилан и возвращают на стадию приготовления исходной смеси для водородного восстановления поликристаллического кремния из трихлорсилана. Хлористый водород выделяют абсорбцией трихлорсиланом и направляют на получение трихлорсилана. Водород выделяют адсорбцией на активированном угле и возвращают на приготовление исходящей смеси для гидрирования тетрахлорида кремния водородом, гидрирование и разделение компонентов отходящей после гидрирования парогазовой смеси проводят в едином рециркуляционном контуре, для создания которого исходный и регенерированный водород направляют в испаритель под давлением, создаваемым в системе аппаратов компримированием отходящей после гидрирования парогазовой смеси.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относятся сравнительно низкий выход трихлорсилана при гидрировании тетрахлорида кремния, повышенные энергозатраты на конденсацию и ректификацию хлорсиланов.

Целью изобретения является повышение выхода трихлорсилана в процессе получения поликристаллического кремния и снижение энергозатрат.

Технический результат заключается во введении тетрахлорида кремния в зону реакции с последующим образованием дополнительного количества трихлорсилана и увеличением выхода кремния при совмещении в одном аппарате процессов восстановления кремния и гидрирования тетрахлорида кремния.

Указанный технический результат достигается при использовании заявляемого способа получения поликристаллического кремния, включающего приготовление парогазовой смеси трихлорсилана и водорода в испарителе под давлением посредством барботажа водорода через слой трихлорсилана, водородное восстановление на кремниевых стержнях, конденсацию парогазовой смеси, ректификацию хлорсиланов, разделение водорода и хлористого водорода. Кремниевые стержни нагревают до температуры 1100÷1200°С, прокаливают в среде водорода и травят хлористым водородом, образовавшимся в результате реакции тетрахлорида кремния и водорода при мольном отношении (2÷1):1. При приготовлении парогазовой смеси в испаритель вводят водород, тетрахлорид кремния и трихлорсилан с мольным отношением водорода к хлорсиланам (8÷10):1 и поддерживают давление 0,6÷0,8 МПа. Водородное восстановление проводят при температуре 1100÷1200°С, гидрируют тетрахлорид кремния с образованием в зоне реакции дополнительного количества трихлорсилана. Ступенчатую конденсацию отходящей из реактора газовой смеси проводят при температуре минус 50÷75°С с выводом хлорсиланов на ректификационное разделение и очистку от высококипящих хлорсиланов. Очищенные хлорсиланы направляют в испаритель на приготовление парогазовой смеси. Водород и хлористый водород, образовавшиеся в процессе реакции водородного восстановления хлорсиланов, направляют на сорбционное разделение с растворением хлористого водорода в абсорбенте, выводом его из процесса и выделением водорода, который после компримирования до 0,85÷1,0 МПа направляют на приготовление парогазовой смеси.

При исследовании отличительных признаков способов получения поликристаллического кремния не выявлено каких-либо известных аналогичных решений, касающихся их использования или реализации путем проведения реакции восстановления из трихлорсилана водородом и гидрирования тетрахлорида кремния до трихлорсилана в одном реакторе.

Проведенный заявителем анализ уровня развития техники по имеющимся патентным и научно-техническим источникам информации позволил установить, что аналог, характеризующийся признаками, идентичным всем существенным признакам изобретения, заявителем не обнаружен.

Определение из выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения по мнению заявителя позволяет сделать вывод о соответствии данного изобретения условию «новизна».

Результаты дополнительного поиска известных решений для выявления признаков, совпадающих с отличительными признаками заявленного способа, показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из определенного заявителем уровня техники не выявлено влияние преобразований, предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения, на достижения технического результата. Поэтому заявитель предполагает соответствие данного изобретения критерию «изобретательский уровень».

Пример осуществления способа.

На чертеже представлена блок-схема производства поликристаллического кремния по предлагаемому способу.

В реактор (3) устанавливают кремниевые стержни, затем подают водород, прошедший редуцирование (9) до требуемого давления и прокаливают стержни при температуре 1100÷1200°С в течение одного часа. После прокаливания стержней производят их травление хлористым водородом, образовавшимся в результате реакции взаимодействия тетрахлорида кремния и водорода при мольном отношении (1÷2):1 при температуре 1100÷1200°С. В реакторе водородного восстановления (3) на разогретых до температуры 1100÷1200°С кремниевых стержнях производят гидрирование тетрахлорида кремния до трихлорсилана с последующим образованием дихлорида кремния, его разложение и осаждение поликристаллического кремния на кремниевых стержнях. Восстановление трихлорсилана и гидрирование тетрахлорида кремния производят в реакторе (3) с водоохлаждаемыми стенками водой с температурой 90÷95°С, которая циркулирует в замкнутом контуре. Отходящая из реактора (3) парогазовая смесь перед блоком конденсации (4) предварительно охлаждается водой в теплообменнике, затем охлаждение до минус 75°С достигается за счет последовательного охлаждения теплообменников блока этиленгликолем до температуры минус 15°С, минус 40, и фреоном минус 30 до температуры минус 80°С. Указанные теплоносители охлаждаются соответствующими холодильными машинами. Сконденсированные хлорсиланы при температуре минус 50÷75°С и давлении 0,6÷0,8 МПа направляют на ректификацию (5) с разделением и очисткой их от высококипящих хлорсиланов. Очищенные хлорсиланы после компримирования (6) возвращаются на установку водородного восстановления. Отходящая из блока конденсация парогазовая смесь, состоящая в основном из водорода и хлористого водорода, направляется на абсорбер (7) установки регенерации водорода для выделения водорода из парогазовой смеси с последующим возвратом его в технологическую схему получения поликристаллического кремния после компримирования (8). Очищенный трихлорсилан и тетрахлорид кремния под давлением 0,6÷0,8 МПа направляют в испаритель (2) для приготовления исходной парогазовой смеси. Указанное давление обеспечивают компрессором (1) или подачей газообразного азота под давлением 0,6÷0,8 МПа в емкость с трихлорсиланом или тетрахлоридом кремния, где происходит выдача хлорсиланов.

Таким образом, заявленный способ получения поликристаллического кремния обеспечивает по сравнению с известными реакциями: увеличение выхода трихлорсилана и поликристаллического кремния на 20÷25%; снижение энергозатрат в 1,5÷1,7 раз на отвод тепла при конденсации хлорсиланов; снижение энергопотребления в 1,4÷1,5 раза при ректификации; снижаются потери хлорсиланов и сокращается количество циклов и объем используемых хлорсиланов, что приводит к снижению потребления на 18÷20% исходного трихлорсилана при получении поликристаллического кремния.

Изобретение может применяться в химии и электронике. Кремниевые стержни нагревают до температуры 1100÷1200°С, прокаливают в среде водорода и травят хлористым водородом, образовавшимся в результате реакции тетрахлорида кремния и водорода при мольном соотношении (2÷1):1. При приготовлении парогазовой смеси в испаритель вводят водород, тетрахлорид кремния и трихлорсилан с мольным отношением водорода к хлорсиланам (8÷10):1 и поддерживают давление 0,6÷0,8 МПа. Проводят водородное восстановление при температуре 1100÷1200°С и гидрируют тетрахлорид кремния с образованием в зоне реакции дополнительного количества трихлорсилана. Отходящую парогазовую смесь подвергают ступенчатой конденсации при температуре минус 50÷75°С с выводом хлорсиланов на ректификационное разделение и очистку от высококипящих хлорсиланов. Очищенные хлорсиланы (тетрахлорсилан и трихлорсилан) направляют в испаритель на приготовление парогазовой смеси, а водород и хлористый водород направляют на сорбционное разделение с растворением хлористого водорода в абсорбенте и выделение водорода. Водород после компримирования до 0,8÷1,0 МПа направляют на приготовление парогазовой смеси. Предложенное изобретение позволяет увеличить выход трихлорсилана и поликристаллического кремния при снижении энергозатрат. 1 ил.

Способ получения поликристаллического кремния, включающий приготовление парогазовой смеси трихлорсилана и водорода в испарителе под давлением посредством барботажа водорода через слой трихлорсилана, водородное восстановление на кремниевых стержнях, конденсацию парогазовой смеси, ректификацию хлорсиланов, разделение водорода и хлористого водорода, отличающийся тем, что кремниевые стержни нагревают до температуры 1100÷1200°С, а затем производят прокалку их в среде водорода, травление хлористым водородом, образовавшимся в результате реакции тетрахлорида кремния и водорода при мольном соотношении (2÷1):1, при приготовлении парогазовой смеси в испаритель вводят водород, тетрахлорид кремния и трихлорсилан, которые обеспечивают мольное соотношение водорода и хлорсиланов (8÷10):1 и поддерживают давление 0,6÷0,8 МПа, водородное восстановление проводят при температуре 1100÷1200°С, гидрируют тетрахлорид кремния с образованием в зоне реакции дополнительного количества трихлорсилана, проводят ступенчатую конденсацию отходящей из реактора парогазовой смеси при температуре минус 50÷75°С, с выводом хлорсиланов на ректификационное разделение и очистку от высококипящих хлорсиланов, которые выводят из процесса, очищенные трихлорсилан и тетрахлорид кремния направляют в испаритель на приготовление парогазовой смеси, а водород и хлористый водород, образовавшийся в процессе реакции водородного восстановления хлорсиланов и гидрирования тетрахлорида кремния, направляют на сорбционное разделение с растворением хлористого водорода в абсорбенте и выделением водорода, который после компримирования до 0,85÷1,0 МПа направляют на приготовление парогазовой смеси.