СЕЛЕКТИВНОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C03C17/09 

Область техники

Данное изобретение относится к способу селективного легирования материала, охарактеризованному в преамбуле пункта 1 формулы изобретения, к селективно легированному материалу, охарактеризованному в преамбуле пункта 14 формулы изобретения, к системе для получения селективно легированного материала, охарактеризованной в преамбуле пункта 27 формулы изобретения, и к применению согласно пункту 30 формулы изобретения.

Предшествующий уровень техники

Легированный материал используется в производстве различных продуктов. Например, легированное пористое стекло применяется в производстве оптических волноводов. Понятие «оптический волновод» относится, например, к элементу, оптическому волокну, оптическому плоскому волноводу и/или любому подобному элементу, которые используются для переноса оптической энергии.

Известны различные способы получения и легирования материалов и изменения характеристик материала. Для примера можно упомянуть метод CVD (метод химического парофазного осаждения), метод OVD (метод внешнего парофазного осаждения), метод VAD (метод осевого парофазного осаждения), метод MCVD (метод модифицированного химического парофазного осаждения), метод PCVD (метод активированного плазмой химического парофазного осаждения), метод DND (метод прямого осаждения наночастиц) и золь-гель метод.

Что касается материалов из стекла, то ранее было известно, что водород способен образовывать гидроксильные группы (ОН группы) с диоксидом кремния. Гидроксильные группы можно добавить в поверхностный слой стекла, например, обработав стекло водородом при высокой температуре. Гидроксильные группы также можно добавить на поверхность стекла посредством комбинации радиации и водородной обработки. Таким образом, на поверхности стекла образуются группы Si-H и Si-OH.

Однако селективное легирование материала посредством комбинации радиации и метода послойного атомного осаждения (метода ALD) ранее не было известно. В результате, известные ранее методы не давали возможности селективного и точного легирования материала в заданных точках материала. Кроме того, например, изготовление оптического волновода в реальной трехмерной форме было невозможно с помощью ранее известных методов.

Задача настоящего изобретения заключалась в устранении проблем известных методов, применяемых для легирования материала.

В частности, задача данного изобретения заключалась в разработке нового, простого и точного способа селективного легирования материала путем формирования легирующего слоя только в заданных точках материала. Еще одна задача изобретения заключалась в разработке способа, дающего возможность селективной модификации материала для последующего получения материала с желаемыми характеристиками.

Другая задача изобретения заключалась в разработке материала, точно и селективно легированного простым способом, системы для изготовления селективно легированного материала, и применения данного способа для различных целей.

Сущность изобретения

Способ селективного легирования материала, селективно легированный материал, система для изготовления селективно легированного материала и применение способа согласно изобретению охарактеризованы в формуле изобретения.

Изобретение основано на сложной исследовательской работе, которая неожиданно показала, что можно получить заданные легированные образцы/области на материале способом, который включает в себя: а) сначала облучение заданного и заранее обработанного образца/области материала, b) затем обработку материала для образования реакционноспособных групп в заданном образце/области материала, с) и, наконец, легирование материала методом послойного атомного осаждения с получением в материале образца/области, легированных желаемой добавкой (допантом).

Изобретение основано на наблюдении, что при облучении так называемых предварительно обработанных образцов/областей в заданных точках материала в этих точках образуется гораздо больше реакционноспособных групп, необходимых для получения легированного слоя, чем в необлученных частях материала. Для осуществления метода ALD в материале необходимо присутствие так называемых реакционноспособных групп, к которым могут присоединяться группы легирующих добавок. Когда в заданном образце/области присутствуют реакционноспособные группы, именно в этой области образуется легирующий слой, в то время как оставшаяся часть материала остается нелегированной.

К заданному образцу/области относится любой желаемый образец/область, такие как прямая или кривая линия, круглая или прямоугольная площадь и любой другой заданный образец/область,

Чтобы получить заданный образец/область, предварительно обработанный с помощью радиации, можно использовать ионизирующее и/или неионизирующее излучение. Из ионизирующих видов излучения можно упомянуть для примера альфа, бэта, гамма, нейтронное и рентгеновское излучения. Неионизирующее излучение радиация включает, например, ультрафиолетовое излучение, видимый свет, инфракрасное излучение, радиочастотное излучение, низкочастотные, электростатические и магнитные поля. Когда в материале формируется заданный образец/область, интенсивность одного пучка излучения или интенсивность двух и более пучков излучения необходимо контролировать в точке их пересечения. Режимы облучения с помощью указанных типов излучений известны специалистам. Например, в статье «Formation of Radiation-Induced Defects in Silica Glasses at High Irradiation Temperatures» авторов Nuritdinov I., Masharipov K.Y., Doniev M.O., опубликованной в Glass Physics and Chemistry, Volume 29, Number 1, January 2003, pp.11-15, описаны режимы для гамма-облучения. Согласно данным этой статьи гамма-облучение осуществляют при температуре от 150 до 500°С.

После облучения материал обрабатывают для получения реакционноспособных групп в предварительно обработанном образце/области.

К реакционноспобным группам относятся любые группы, к которым способны присоединяться заданные легирующие добавки, т.е. группы, с которыми реагируют добавки с получением слоя желательного заранее определенного допанта. Для примера можно упомянуть оксидные слои заранее определенного допанта или слои других соединений. Реакционноспособными группами могут быть группы ОН, группы OR (алкоксигруппы), группы SH, группы NH_1-4 и/или любые другие группы, с которыми реагируют легирующие добавки.

Для получения реакционноспособных групп материал, облученный в заданных точках/областях, можно обработать газообразным и/или жидким веществом. В одном из вариантов осуществления изобретения материал обрабатывают газом и/или жидкостью, содержащей водород и/или водородсодержащее соединение.

После получения реакционноспособных групп материал легируют методом ALD с использованием желательных добавок. Другими словами, в предварительно обработанном образце/области материала выращивают слой с желательной легирующей добавкой.

При осуществлении метода ALD исходные вещества по очереди направляют к подложке. После каждого импульса исходного вещества подложку промывают инертным газом, посредством чего на поверхности остается хемисорбированный монослой из одного исходного вещества. Этот слой реагирует со следующим исходным веществом с образованием определенного частичного монослоя желаемого материала. Метод ALD можно использовать для определения толщины легированного слоя, точно повторяя цикл заданное число раз. В настоящем изобретении к методу ALD относится любой традиционный метод ALD, так же как и любое применение и/или модификация вышеуказанного метода, которые очевидны для специалиста в данной области.

Легирующие добавки (допанты), используемые в методе ALD, могут содержать одно или более чем одно вещество, включающее редкоземельные металлы, такие как эрбий, иттербий, неодим и церий, вещества из группы бора, такие как бор и алюминий, из группы углерода, такие как германий, олово и кремний, вещества из группы азота, такие как фосфор, из группы фтора, такие как фтор, и/или серебро, и/или любой другой материал, пригодный для легирования. Вещество может быть простым или в форме соединения.

Когда материал из пористого стекла легируют с помощью ALD метода, реакционноспособные группы эффективно удаляются из материала, поскольку легирующая добавка реагирует с вышеуказанными группами. При необходимости легируемый материал можно очистить после легирования, удалив любые реакционноспособные группы и любые другие примеси, возможно оставшиеся в нем.

К селективно легируемым материалам относятся стекло, керамика, полимеры, металлы и/или их смеси. Например, согласно данному изобретению можно обработать керамики, включающие Al₂O₃, ВеО, MgO, TiO₂, ZrO₂, BaTiO₃. В соответствии с данным изобретением можно также обработать любые другие известные керамики. Из полимеров можно упомянуть для примера натуральные полимеры, такие как протеины, полисахариды и каучуки; синтетические полимеры, такие как термопласты и термореактопласты; эластомеры, такие как натуральные эластомеры и синтетические эластомеры. Из металлов могут быть любые известные металлы или их смеси. Для примера можно упомянуть Al, Be, Zr, Sn, Fe, Cr, Ni, Nb и Со. Также это могут быть любые другие металлы или их смеси. В добавление к вышесказанному, материалом может быть материал, включающий в себя кремний или соединения кремния. Для примера можно упомянуть 3BeOAl₂O₃·6SiO₂, ZrSiO₄, Са₃Al₂Si₃O₁₂, Al₂(OH)₂SiO₄ и NaMgB₃Si₆O₂₇(OH)₄.

В одном из вариантов осуществления изобретения материалом является материал из пористого стекла. Материалом из стекла может быть любое обычное оксидное стекло, такое как стекло на основе SiO₂, В₂О₃, GeO₂ и Р₄O₁₀. Материалом из стекла может также быть фосфорное стекло, фтористое стекло, сульфидное стекло и/или любой другой подобный материал. Материал из стекла может быть частично или полностью легирован одним или более чем одним веществом, включающим германий, фосфор, фтор, бор, олово, титан и/или любые другие подобные вещества. В качестве примеров материалов из стекла можно упомянуть K-Ba-Al-фосфат, Са-метафосфат, 1PbO-1,3Р₂О₅, 1PbO-1,5SiO₂, 0,8K₂О-0,2СаО-2,75SiO₂, Li₂О-3В₂О₃, Na₂O-2B₂О₃,

K₂О-2В₂О₃, Rb₂О-2В₂О₃, хрусталь, натриевое стекло и боросиликатное стекло.

Материалом из пористого стекла может быть заготовка из стекла, например, предназначенная для использования в производстве оптического волокна. Материалом из пористого стекла может также быть пористое стекло, применяемое в производстве других оптических волноводов, таких как для производства оптических плоских волноводов или оптических волноводов в трехмерной форме.

В одном из вариантов излучение направляют по меньшей мере из двух различных направлений таким образом, чтобы получить в материале заранее обработанный образец в трехмерной форме. В вышеуказанном образце получают реакционноспособные группы и данный образец в трехмерной форме легируют. В одном из вариантов осуществления изобретения в трехмерной форме получают оптический волновод.

В одном из вариантов осуществления изобретения в заготовке из пористого стекла, применяемого в производстве оптического волокна, получают генерирующие напряжение области путем облучения заготовки с помощью частично закрытого источника излучения таким образом, что излучение создает заранее обработанные области только в заданных точках заготовки, в которых затем образуются реакционноспособные группы и в которых в конечном итоге выращивают слои с желаемой легирующей добавкой.

В одном из вариантов осуществления изобретения заданные легированные образцы/области облучают на плоской поверхности. В одном из вариантов осуществления изобретения оптический волновод получают в одной плоскости.

Способ согласно настоящему изобретению можно применять в связи с производством оптических волноводов, таких как оптическое волокно, оптические плоские волноводы, оптические волноводы в трехмерной форме или любой другой подобный элемент.

Когда материал селективно легируют, вышеуказанный материал можно дополнительно обработать обычными способами, если потребуется. Например, в селективном легировании материала из пористого стекла и в производстве из него оптического волокна вышеуказанный материал из пористого стекла может быть очищен, спечен и вытянут в оптическое волокно, например, после легирования. При спекании материала легирующие добавки диффундируют в материал.

Для изготовления селективно легированного материала согласно настоящему изобретению можно применить систему, включающую:

- источник излучения для облучения заданного заранее обработанного образца/области материала;

- средства для обработки материала для получения реакционноспособных групп в заданном образце/области материала;

- устройство для послойного атомного осаждения для легирования материала легирующей добавкой для получения легированного образца/области в материале.

Система может включать один или более источников, генерирующих ионизирующее и/или неионизирующее излучение. Например, система может включать два, три, четыре и т.д. источника излучения.

Система может включать по меньшей мере два источника излучения для направления излучения по меньшей мере из двух различных направлений. Когда материал облучают из двух или более направлений, заранее обработанный образец/область в материале можно получить в трехмерной форме.

Средства для получения реакционноспособных групп могут включать любые известные средства, дающие возможность обработки материала газообразным и/или жидким веществом.

Устройство ALD, применяемое для выращивания легированного слоя, может быть любым обычным устройством ALD, и/или его применением, и/или модификацией, которые очевидны для специалиста в данной области.

Система может дополнительно включать средства и/или устройства для дополнительной обработки селективно легированного материала, например, для очистки, спекания и т.п.

Преимущество данного изобретения состоит в том, что комбинация излучения, образования реакционноспособных групп и метода ALD приводит к селективному легированию материала в заданных точках материала. Излучение обеспечивает заданную форму и легирование точно в заданных точках материала. Кроме того, использование метода ALD обеспечивает точное, заранее определенное увеличение толщины легированного слоя. Таким образом, предложен точный метод без потерь легирующей добавки.

Дополнительным преимуществом способа является то, что селективное легирование материала позволяет изменять желаемым способом характеристики материала, например материала из пористого стекла, благодаря выращиванию слоев с заданной легирующей добавкой в заданной области материала. Это дает возможность модификации характеристик материала и/или продукта, изготовленного из него, желаемым, заранее заданным способом.

Дополнительным преимуществом способа является то, что способ дает возможность получения оптического волновода, имеющего заранее определенную форму и существующего в трехмерной форме.

Применение метода ALD в селективном легировании материала дает преимущества по сравнению с известными ранее методами легирования в том, что ALD метод дает возможность легирования материала, приготовленного любым ранее известным методом, таким как метод CVD (метод химического парофазного осаждения), метод OVD (метод внешнего парофазного осаждения), метод VAD (метод осевого парофазного осаждения), метод MCVD (метод модифицированного химического парофазного осаждения), метод PCVD (метод активированного плазмой химического парофазного осаждения), метод DND (метод прямого осаждения наночастиц) и золь-гель метод, или любым другим подобным методом, при необходимости. Другими словами, материалы, приготовленные известными методами, можно хранить и, при необходимости, обрабатывать в соответствии с настоящим изобретением, для того чтобы получить заданный конечный продукт. Другое преимущество метода ALD состоит в том, что метод можно применять для изготовления материалов, легированных редкоземельными металлами, в частности материалов из стекла.

Дополнительным преимуществом данного изобретения является то, что способ изобретения можно применить для изготовления различных продуктов, таких как оптические волноводы.

Краткое описание графических материалов

Далее данное изобретение будет описано более детально на примере осуществления изобретения со ссылкой на чертеж, где показан принцип селективного облучения заготовки из пористого стекла, применяемого для производства оптического волокна.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Пример. Получение областей В₂О₃/SiO₂ в заготовке для оптического волокна

Способ согласно настоящему изобретению, т.е. применение комбинации облучения и метода ALD в селективном легировании материала, был изучен путем создания областей, легированных В₂О₃, в заготовке из пористого стекла, применяемого в производстве оптического волокна. Области, легированные любой другой заданной добавкой, можно получить соответствующим способом.

Как показано на чертеже, слой 2 диоксида кремния был сначала получен обычным способом внутри трубки 1 из диоксида кремния. Источник 5 излучения, защищенный крышкой 4 от излучения таким образом, чтобы только заранее заданная часть/область 3а, b слоя пористого диоксида кремния была облучена, был затем помещен в трубку 1. Источник 5 излучения перемещали через заготовку из стекла по всей ее длине.

После облучения заготовка из пористого стекла была обработана водородным газом так, что на его поверхности образовалась область, содержащая множество гидроксильных групп.

Заготовка из пористого стекла была затем помещена в ALD-реактор, в котором были выращены слои В₂О₃. В качестве исходного вещества для В₂O₃ можно использовать, например, следующие вещества:

ВХ₃, где Х представляет собой F, Cl, Br, I;

ZBX₂, Z₂BX или Z₃В, где Х представляет собой F, Cl, Br, I и Z представляет собой Н, СН₃, СН₃СН₂ или какой-либо другой органический лиганд;

ВХ₃, где Х - это лиганд, который координируется через атом кислорода или азота, например метилоксид, этилоксид, 2,2,6,6,-тетраметилгептандион, ацетилацетонат, гексафторацетилацетонат или N,N-диалкилацетамидинат.

В качестве исходного вещества можно также использовать различные бороводороды В_хН_у или карбораны C_zB_xH_y. Например, можно упомянуть B₂H₆, В₄Н₁₀, CB₅H₉ или их производные, такие как различные металлокарбораны, например [М(η⁵-С₅Н₅)_×(С₂В₉Н₁₁)], где М - металл.

В добавление к вышесказанному можно использовать соединения, в которых лиганды представляют собой комбинации вышеперечисленных веществ.

В данном эксперименте был использован (СН₃)₃В в качестве исходного вещества, который прореагировал с гидроксильными группами, полученными в заранее обработанной области материала из пористого стекла.

Эксперимент показал, что слой легирующей добавки был получен только и именно в области, заранее обработанной излучением, и ни в какой другой точке заготовки из стекла.

Наконец, заготовка из пористого стекла, легированного методом ALD, была обработана обычным путем и было получено оптическое волокно из селективно легированного материала из пористого стекла.

Данное изобретение не ограничивается только вышеописанным примером осуществления, возможны различные модификации в рамках идеи изобретения, определенной в формуле изобретения.

Данное изобретение относится к способу селективного легирования материала и может быть использовано для изготовления оптического волокна или оптических волноводов. Способ селективного легирования материала включает а) облучение заданного образца/области материала, где это облучение создает генерирующее напряжение в облучаемой области, b) обработку материала с образованием реакционноспособных групп в заданном образце/области материала, и с) легирование материала методом послойного атомного осаждения с получением в материале образца/области, легированных добавкой. Рассмотрена возможность направления излучения на стадии а) по меньшей мере из двух различных направлений с получением в материале заранее обработанной области в трехмерной форме. Легируемый материал представляет собой стекло (например, пористое), керамику, полимер, металл или их смеси. Легирующая добавка включает одно или более веществ из группы: редкоземельный металл, бор, алюминий, германий, олово, кремний, фосфор, фтор или серебро. Кроме того, изобретение относится к селективно легированному материалу, к устройству для получения селективно легированного материала и к применению указанного способа. 4 н. и 26 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ селективного легирования материала, характеризующийся тем, что включает
а) облучение заданного образца/области материала, где это облучение создает генерирующее напряжение в облучаемой области, в которой образуются реакционноспособные группы,
b) обработку материала с образованием реакционноспособных групп в заданном образце/области материала, и
с) легирование материала методом послойного атомного осаждения с получением в материале образца/области, легированных добавкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что облучение заданного образца/области материала на стадии а) осуществляют посредством ионизирующего и/или неионизирующего излучения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии b) осуществляют обработку материала газообразным и/или жидким веществом с получением реакционноспособных групп.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии b) осуществляют обработку материала газом и/или жидкостью, содержащей водород и/или водородсодержащее соединение, с получением реакционноспособных групп.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционноспособные группы включают группы ОН, группы OR, группы SH и/или группы NH_1-4.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что легирующая добавка включает одно или более чем одно вещество, включающее редкоземельный металл, такой как эрбий, иттербий, неодим и церий, вещество из группы бора, такое как бор и алюминий, вещество из группы углерода, такое как германий, олово и кремний, вещество из группы азота, такое как фосфор, вещество из группы фтора, такое как фтор, и/или серебро.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал представляет собой стекло, керамику, полимер, металл и/или их смеси.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что материал представляет собой пористое стекло.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют контроль интенсивности одного пучка излучения или интенсивности двух и более пучков излучения в точке их пересечения с получением заданного предварительно обработанного образца/области.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что излучение на стадии а) направляют по меньшей мере из двух различных направлений с получением в материале заранее обработанного образца в трехмерной форме.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в материале получают оптический волновод в трехмерной форме.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают генерирующее напряжение области в заготовке из пористого стекла, применяемого для изготовления оптического волокна.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что оптический волновод получают на плоской поверхности.

14. Селективно легированный материал, характеризующийся тем, что получен путем
а) облучения заданного образца/области материала, где это облучение создает генерирующее напряжение в облучаемой области, в которой образуются реакционноспособные группы,
b) обработки материала с образованием реакционноспособных групп в заданном образце/области материала, и
с) легирования материала методом послойного атомного осаждения с получением в материале образца/области, легированных добавкой.

15. Материал по п.14, отличающийся тем, что облучение заданного образца/области материала на стадии а) осуществляют посредством ионизирующего и/или неионизирующего излучения.

16. Материал по п.14, отличающийся тем, что на стадии b) осуществляют обработку материала газообразным и/или жидким веществом с получением реакционноспособных групп.

17. Материал по п.14, отличающийся тем, что на стадии b) осуществляют обработку материала газом и/или жидкостью, содержащей водород и/или водородсодержащее соединение, с получением реакционноспособных групп.

18. Материал по п.14, отличающийся тем, что реакционноспособные группы включают группы ОН, группы OR, группы SH и/или группы NH_1-4.

19. Материал по п.14, отличающийся тем, что легирующая добавка включает одно или более чем одно вещество, включающее редкоземельный металл, такой как эрбий, иттербий, неодим и церий, вещество из группы бора, такое как бор и алюминий, вещество из группы углерода, такое как германий, олово и кремний, вещество из группы азота, такое как фосфор, вещество из группы фтора, такое как фтор, и/или серебро.

20. Материал по п.14, отличающийся тем, что материал представляет собой стекло, керамику, полимер, металл и/или их смеси.

21. Материал по п.20, отличающийся тем, что материал представляет собой пористое стекло.

22. Материал по п.14, отличающийся тем, что осуществляют контроль интенсивности одного пучка излучения или интенсивности двух и более пучков излучения в точке их пересечения с получением заданного предварительно обработанного образца/области.

23. Материал по п.14, отличающийся тем, что излучение на стадии а) направляют по меньшей мере из двух различных направлений с получением в материале заранее обработанного образца в трехмерной форме.

24. Материал по п.23, отличающийся тем, что в материале получают оптический волновод в трехмерной форме.

25. Материал по п.14, отличающийся тем, что получают генерирующие напряжение области в заготовке из пористого стекла, применяемого для изготовления оптического волокна.

26. Материал по п.14, отличающийся тем, что оптический волновод получают на плоской поверхности.

27. Система для изготовления селективно легированного материала, охарактеризованного в любом из пп.14-26, включающая:
источник излучения для облучения заданного образца/области материала, где это облучение создает генерирующее напряжение в облучаемой области, в которой образуются реакционноспособные группы;
средства для обработки материала для получения реакционноспособных групп в заданном образце/области материала; и
устройство для послойного атомного осаждения для легирования материала легирующей добавкой для получения легированного образца/области в материале.

28. Система по п.27, отличающаяся тем, что источник излучения включает источник ионизирующего и/или неионизирующего излучения.

29. Система по п.27 или 28, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере два источника излучения для направления излучения по меньшей мере из двух различных направлений.

30. Применение способа, охарактеризованного в любом из пп.1-13, для изготовления оптического волокна, оптического плоского волновода и/или плоского волновода, имеющего трехмерную форму.
Приоритет по пунктам:

24.06.2004 по пп.1-30.