НЕПРОЗРАЧНО ОКРАШЕННЫЙ, ОТРАЖАЮЩИЙ ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ СОСТАВ ПЛАСТИКОВОЙ ПРЕСС-ФОРМЫ Российский патент 2009 года по МПК C08L33/12 C08J7/04 

Изобретение относится к непрозрачно окрашенным отражающим инфракрасное излучение поли(мет)акрилатным составам пресс-форм, которые могут быть применены в качестве ИК-барьерного слоя для других пластиковых пресс-форм.

Поскольку РММА (поли(мет)акрилат) имеет очень хорошие свойства, соответствующие составы пресс-форм, между прочим, обрабатываются для получения соэкструдированных слоев или обрабатываются как наружные слои частей, покрытых в пресс-форме. Эти слои служат, помимо всего прочего, в качестве наружного слоя фольги, листов, профилей и труб, основной компонент или защитный слой которых состоит до некоторой степени из других пластмасс. Эти пластмассы, например поливинилхлорид, полистирол, поликарбонат, ABS (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола) и ASA (сополимер акрилового эфира, стирола и акрилонитрила), имеют также важные свойства, такие как прочность при ударе и/или низкая стоимость.

Примерами применения этих соэкструдатов или изделий, покрытых в пресс-форме, являются конструкционные применения, такие как водосточные трубы и оконные рамы; автомобильные применения, такие как элементы крыши, внешние и внутренние защитные покрытия (панели), спойлеры и корпусы зеркал; бытовые и спортивные применения, например защитные покрытия на инструментах, внешние панели для лодок и фольги для лыж.

Известно, что непрозрачно окрашенные поли(мет)акрилатные (РММА) составы пресс-форм могут быть использованы для защиты от погоды пластиковых форм, состоящих, например, из поливинилхлорида (PVC).

Покрытая пластиковая пресс-форма затем обеспечивается красителем, таким как TiO₂, который отражает ИК-излучение на пограничном слое двух пластиковых пресс-форм и, таким образом, предотвращает чрезмерный нагрев изделия.

DE 2719170 (Dynamit Nobel) описывает процесс для защиты PVC слоев от влияния солнечного света посредством слоя, который был прочно нанесен на PVC слой и который был оснащен не только УФ-стабилизаторами, но и ИК-отражателями. Используемые ИК-отражатели включают обесцвечивающий хромат, молибдат красный, молибдат оранжевый, оксид хрома зеленый, сульфид сурьмы, сульфоселенид кадмия, сульфид кадмия, черный пигмент антрахинона, темно-синий пигмент антрахинона, моноазо пигмент или фталоцианины. Некоторые из этих пигментов больше не являются одобренными. РММА, не характеризованный в каких-либо дополнительных деталях, описан как материал для наружного слоя. Немецкий патент DE 2605325 (Dynamit Nobel) подобным образом описывает процесс для защиты PVC поверхностей, и нанесенный защитный слой окрашен достаточно непрозрачно для достижения максимального отражения в ИК области и минимальной проницаемости в УФ области. Цель достигнута посредством использования, по меньшей мере, одного ИК-отражающего черного пигмента или ИК-отражающего цветного пигмента. Для пигментов более темных цветов преимущественно ИК-поглощающие пигменты не использовались. Пигмент, используемый в примерах, включает диоксид титана или антрахиноновый черный в комбинации с УФ-поглотителем.

Международная заявка WO 00/24817 (Ferro) описывает корунд-гематитовые структуры, в которые были вшиты оксиды алюминия, сурьмы, висмута, бора, хрома, кобальта, галлия, индия, железа, лантана, лития, магния, марганца, молибдена, неодима, никеля, ниобия, кремния или олова.

Для применения темноокрашенных пластиковых пресс-форм вне помещений требуется решение некоторых задач:

- пластиковая пресс-форма должна быть погодоустойчивой - вне зависимости от цвета;

- должна быть хорошая и прочная адгезия между наружным слоем и пластиковой пресс-формой, которую следует покрыть;

- нагрев пластиковых пресс-форм посредством прямого солнечного света не должен превышать допустимого значения. Количество тепла не должно становиться настолько большим, что изделие неожиданно расширится и будут достигнуты температуры выше температуры стеклования. В качестве примера, это может вызвать необратимую деформацию оконной рамы и невозможность ее последующего открывания;

- используемые цветные пигменты должны быть сами по себе подобным образом погодоустойчивыми, а также токсикологически неопасными и недорогими.

Другими задачами, решенными составом изобретения, являются:

- цветные составы пресс-форм должны иметь хорошую обрабатываемость

- состав должен быть стабильным при температурах обработки.

Если различные ИК-отражающие неорганические цветные пигменты используются в РММА (поли(мет)акрилатных) составах пресс-форм, эти составы форм могут быть использованы для производства темноокрашенных пластиковых пресс-форм, а другие пластиковые пресс-формы могут быть покрыты вышеупомянутыми РММА (поли(мет)акрилатными) составами пресс-форм, при этом они имеют заметно более низкую скорость нагрева при освещении на солнце, чем пресс-формы, состоящие из стандартного темноокрашенного РММА или покрытые им.

Было обнаружено, что использование пигментов следующих классов

CAS Номер C.I. Название C.I. Номер Химическое название 68186-85-6 C.I. Зеленый пигмент 50 C.I. 77377 Титанит кобальта зеленая шпинель 1308-38-9 C.I. Зеленый пигмент 17 C.I. 77288 Оксид хрома 109414-04-2 C.I. Коричневый пигмент 29   Оксид хрома железа 68187-09-7 C.I. Коричневый пигмент 35 C.I. 77501 Хромит железа коричневая шпинель 71631-15-7 C.I. Черный пигмент 30 C.I. 77504 Хромит никеля железа черная шпинель C.I. номенклатура по Цветовому Индексу, Общество Красильщиков и Колористов (SDC)

в РММА (поли(мет)акрилатных) составах пресс-форм позволяет приготавливать непрозрачно темноокрашенные составы пресс-форм без избыточного нагревания на солнце пластиковых пресс-форм, покрытых ими, или пресс-форм, произведенных с этими материалами. Свойство «темный» может быть определено посредством величины L* исходя из DIN 6174 (01/1979): Колориметрическое определение разницы цветов для большей части оттенков по формуле CieLab. Величина CieLab L* для непрозрачно темноокрашенных составов форм ниже 51, предпочтительно ниже 41 и очень предпочтительно ниже 31.

Количества пигментов или их смесей, включенных в состав пресс-форм, от 0.05 до 5.0 мас.%, предпочтительно от 0.075 до 3.0 мас.% и очень предпочтительно от 0.1 до 2 мас.%.

Другие красители, подходящие для окраски РММА (поли(мет)акрилатных) составов пресс-форм, могут быть использованы дополнительно для варьирования цвета. Эти красители могут быть либо ИК-отражающими - например, диоксид титана - либо не-ИК-отражающими. Пропорция этих дополнительных красителей может быть от 0 до 3.0%, предпочтительно от 0 до 2.5 мас.% и особенно предпочтительно от 0 до 2.0 мас.%, основанной на составе форм.

Оттенками темного цвета являются:

- коричневый

- серый

- зеленый

- черный

и смешанные оттенки также возможны.

Примеры

Состав форм Plexiglas^® 7N используется в качестве компонента РММА. Он коммерчески доступен из Röhm GmbH & Со. KG.

Состав форм настоящего изобретения включает поли(мет)акрилаты. Выражение (мет)акрилаты включает метакрилаты и акрилаты, а также их смеси.

Поли(мет)акрилаты известны тому, кто опытен в этой области. Эти полимеры обычно получают посредством свободно-радикальной полимеризации смесей, содержащих (мет)акрилаты.

Эти мономеры хорошо известны. Среди этих мономеров, помимо прочего, (мет)акрилаты, которые происходят от насыщенных спиртов, например метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат и 2-этилгексил(мет)акрилат; (мет)акрилаты которые происходят от ненасыщенных спиртов, например олеил(мет)акрилат, 2-пропенил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат; арил(мет)акрилаты, такие как бензил(мет)акрилат или фенил(мет)акрилат, где каждый из арильных радикалов может быть незамещенным или иметь вплоть до четырех заместителей; циклоалкил(мет)акрилаты, такие как 3-винилциклогексил(мет)акрилат, борнил(мет)акрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат; гликоль ди(мет)акрилаты, такие как 1,4-бутандиол ди(мет)акрилат; метакрилаты спиртов простых эфиров, такие как тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, винилоксиэтоксиэтил(мет)акрилат; амиды и нитрилы(мет)акриловой кислоты, такие как N-(3-диметиламинопропил)(мет)акриламид, N-(диэтилфосфоно)(мет)акриламид, 1-метакрилоиламидо-2-метил-2-пропанол; серосодержащие метакрилаты, такие как этилсульфинилэтил(мет)акрилат, 4-тиоцианатобутил(мет)акрилат, этилсульфонилэтил(мет)акрилат, тиоцианатометил(мет)акрилат, метилсульфинилметил(мет)акрилат, бис((мет)акрилоилоксиэтил) сульфид; многофункциональные(мет)акрилаты, такие как триметилоиолпропан три(мет)акрилат.

Составы, которые следует полимеризовать могут также содержать, помимо (мет)акрилатов, приведенных выше, другие ненасыщенные мономеры сополимеризуемые с вышеупомянутыми (мет)акрилатами. Количество, обычно используемое для этих соединений, от 0 до 50 мас.%, предпочтительно от 0 до 40 мас.%, а особенно предпочтительно от 0 до 20 мас.%, основанной на массе мономеров, и сомономеры здесь могут использоваться индивидуально или в форме смеси.

Среди них, помимо прочего, 1-алкены, такие как 1-гексен, 1-гептен; разветвленные алкены, такие как винилциклогексан, 3,3-диметил-N-пропен, 3-метил-1-диизобутилен, 4-метил-1-пентен; акрилонитрил; винил сложные эфиры, такие как винилацетат; стирол, замещенные стиролы, имеющие один алкильный заместитель в боковой цепи, например, α-метилстирол и α-этилстирол, замещенные стиролы, имеющие один алкильный заместитель в кольце, например винилтолуол и п-метилстирол, галогенированные стиролы, такие как монохлорстиролы, дихлорстиролы, трибромстиролы и тетрабромстиролы; гетероциклические винильные соединения, такие как 2-винилпиридин, 3-винилпиридин, 2-метил-5-винилпиридин, 3-этил-4-винилпиридин, 2,3-диметил-5-винилпиридин, винилпиримидин, винилпиперидин, 9-винилкарбазол, 3-винилкарбазол, 4-винилкарбазол, 1-винилимидазол, 2-метил-1-винилимидазол, N-винилпирролидон, 2-винилпирролидон, N-винилпирролидин, 3-винилпирролидин, N-винилкапролактам, N-винилбутиролактам, винилоксолан, винилфуран, винилтиофен, винилтиолан, виниотиазолы и гидрированные винилтиазолы, винилоксазолы и гидрированные винилоксазолы; виниловые и изопрениловые простые эфиры; производные малеиновой кислоты, такие как малеиновый ангидрид, метилмалеиновый ангидрид, малеимид, метилмалеимид; и диены, такие как дивинилбензол.

Полимеризация в основном инициируется известными свободно-радикальными инициаторами. Примерами предпочтительных свободно-радикальных инициаторов являются азо инициаторы, хорошо известные тем, кто опытен в этой области, например, AIBN (азобисизобутиронитрил) и 1,1-азобис(циклогексанкарбонитрил), а также пероксисоединения, такие как метилэтилкетон пероксид, ацетилацетон пероксид, дилаурилпероксид, трет-бутил пер-2-этилгексаноат, кетон пероксид, метилизобутилкетон пероксид, циклогексанон пероксид, дибензоил пероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(третбутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(третбутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидроперокид, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или более вышеупомянутых соединений друг с другом, а также смеси вышеупомянутых соединений с неупомянутыми соединениями, которые могут подобным образом образовывать свободные радикалы.

Часто используемое количество этих соединений от 0.1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0.5 до 3% по массе, основанной на массе мономеров.

Предпочтительные поли(мет)акрилаты получаются посредством полимеризации смесей, которые включают, по меньшей мере, 20 мас.%, в особенности, по меньшей мере, 60 мас.%, и особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас.% метилметакрилата, что основано в каждом случае на общей массе мономеров, которые следует полимеризовать.

Здесь можно использовать различные поли(мет)акрилаты, которые различаются, например, молекулярной массой или составом мономеров.

Составы форм могут, кроме того, содержать другие полимеры с целью модификации свойств. Среди них, помимо прочего, полиакрилонитрилы, полистиролы, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, поликарбонаты и поливинилхлориды. Эти полимеры могут быть использованы отдельно или в форме смеси, и здесь также возможно добавлять к составам пресс-форм сополимеры, полученные из вышеупомянутых полимеров. Среди них, в частности, стирол-акрилонитриловые полимеры (SANs), количество которых, добавляемое к составам пресс-форм, предпочтительно не превышает 45 мас.%.

Особенно предпочтительные стирол-акрилонитриловые полимеры могут быть получены посредством полимеризации смесей, состоящих из

от 70 до 92 мас.% стирола,

от 8 до 30 мас.% акрилонитрила,

от 0 до 22 мас.% других сомономеров, основано в каждом случае на общей массе мономеров, которые следует полимеризовать.

В особенных вариантах выполнения изобретения пропорция поли(мет)акрилатов, по меньшей мере, 20 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 60 мас.%, а особенно предпочтительно, по меньшей мере 80 мас.%.

Особенно предпочтительные составы пресс-форм этого типа коммерчески доступны под торговой маркой PLEXIGLAS^® из Röhm GmbH & Со. KG.

Средняя молекулярная масса M_w гомо- и/или сополимеров, которые следует использовать по изобретению в качестве полимеров матрицы, может широко варьировать, при этом молекулярная масса обычно подгоняется к требуемому использованию и методу обработки состава форм. Однако она обычно лежит в пределах от 20000 до 1000000 г/моль, предпочтительно от 50000 до 500000 г/моль, а особенно предпочтительно от 80000 до 300000 г/моль, при этом конечная рестрикция не подразумевается.

Следующие вещества использовались в качестве красителей:

- Cromophtal Brown 5R, Ciba Specialty Chemicals

- Sandoplast Red Violet R, Clariant

- Thermoplast Blue 684, BASF

- Ultramarine Blue 31, Nubiola

- Bayferrox 180 M, Bayer

- Bayferrox 645 Т, Bayer

- Microlith Green GA, Ciba Specialty Chemicals

- Pigment black FW1, Degussa

- PK 24-10204, Ferro

PK 10456, Ferro

- Titanium dioxide CL 2220, Kronos

Окраска составов форм:

Красители и составы форм гомогенизировались вальцами. Составы для отдельных примеров изложены в Приложении 1. Лист Plexiglas^® GS White 003 (40 мм×21 мм) толщиной 3 мм также использовался (см. исследование составов форм). 1.5% диоксида титана Cl 2220 присутствует в качестве красителя, ИК-отражающий пигмент в отливочном листе состоял из РММА.

PLEXIGLAS^® 7N обеспечивает оставшиеся количества, давая 100% по массе.

Приложение 1:
Составы для примеров Состав Сравн. Пример 1 Сравн. Пример 2 Сравн. Пример 3 Сравн. Пример 4 Изобр. Пример 1 Изобр. Пример 2 Изобр. Пример 3 Изобр. Пример 4 Cromophtal Brown 5R 0.90%               Sandoplast Red Violet R 0.17%               Thermoplast Blue 684 0.10%               Ultramarine Blue 31   0.65%             Bayferrox 180 M   0.33%             Bayferrox 645 Т   0.18%             Microlith Green GA   0.10%             Pigment black FW1     1.00%           Termoplast Black X70       0.60%         Printex140V       0.09%         PK 24-10204         1% 0.80% 0.60%   PK 10456               1% PLEXIGLAS^® 7N к 100 мас.%

Исследование составов пресс-форм:

Использовался пресс для производства штампованных дисков толщиной 0,5 мм из цветных составов пресс-форм. Соответствующие тестовые образцы исследовались следующими методами:

Поведение при нагревании: Образец диаметром 50 мм и толщиной 0.5 мм помещался на Rohacell^® куб с длиной стороны 50 мм. Термопара диаметром 0.5 мм закреплялась под центром образца пленкой Tesa^®. Лист Plexiglas^® GS White 003 (40 мм×21 мм) был вдавлен в Rohacell^®. Образец с термопарой был закреплен на этом с помощью двухсторонней клеящей Tesa^® Fotostrip. Образец освещался с помощью 60 Вт лампы накаливания, регулируемой 220 В (стабилизатором сетевого напряжения). Вертикальное расстояние между нижним краем стеклянной колбы лампы и образцом - 50 мм. Температура снималась после 20 минут освещения. Нагревание измерялось методом, основанным на стандарте ASTM D4803-97. Отражение света: Спектры измерялись на Perkin Elmer Lambda 19. Для этого образцы измерялись с и иногда без листа Plexiglas^® GS White 003 толщиной 3 мм.

Результаты поведения при нагревании тестовых образцов можно обнаружить в Таблице 2.

  Значение L* Значение а* Значение b* Температура после освещения. Измерение с помощью NiCr-Ni термопары диаметром 0.5 мм с индикатором Testo 950 Образец D65/10; отражение; нагревание; CieLab D65/10; отражение; нагревание; CieLab D65/10; отражение; нагревание; CieLab D65/10; отражение; нагревание; CieLab D65/10; отражение; нагревание; CieLab D65/10; отражение; нагревание; CieLab         [°С/20 мин] [°C] [°C] Сравнение 1 (коричневый, органический, ИК-пропускающий) 30.1 3.3 4.1 31.0 55.0 24.0 Сравнение 2 (коричневый, неорганический, ИК-поглощающий) 28.2 3.4 1.9 35.1 57.3 22.2 Пример изобретения 1 (коричневый) 28.3 4.5 2.2 29.4 53.3 23.9 Пример изобретения 2 (коричневый) 27.2 3.9 1.8 32.3 56.0 23.7 Пример изобретения 3 (коричневый) 27.7 4.0 1.9 31.7 55.6 23.9 Сравнение 3 (черный, неорганический, ИК-поглощающий) 24.3 0.0 -0.8 43.8 67.7 23.9 Сравнение 4 (черный, неорганический, ИК-поглощающий) 24.0 -0.1 -0.9 42.8 66.8 24.0 Пример 4 (черный) 26.1 1.3 0.6 37.4 61.4 24.0

Спектры отражательной способности могут быть обнаружены в фиг.1 (коричневые цвета с листом Plexiglas^® GS White 003 толщиной 3 мм), фиг.2 (черные цвета с листом Plexiglas^® GS White 003 толщиной 3 мм) и фиг.3 (коричневые цвета без листа Plexiglas^® GS White 003 толщиной 3 мм).

Примеры четко раскрывают усовершенствования, достигнутые посредством описанного здесь изобретения:

- Таблица 2 показывает, что скорость нагревания коричневых штампованных дисков изобретения (Примеры изобретения 1, 2, 3) лучше, чем сравнения 2 (коричневые штампованные диски, произведенные с использованием неорганического ИК-поглощающего красителя), и по сравнению со сравнением 1 (краситель, используемый здесь, был ИК-пропускающим-ИК-отражение имело место на белом листе Plexiglas^® GS). Из черных штампованных дисков изобретения (Пример изобретения 4) также можно увидеть, что скорость нагревания здесь точно лучше (ниже), чем для сравнений 3 и 4.

- фиг.1 и 2 четко показывают, что, основываясь на соответствующем оттенке, штампованные диски изобретения явно отражают ИК свет (длина волны > 700 нм) лучше, чем сравнения. Сравнение 1 является здесь исключением - однако отражение здесь происходит на белом листе Plexiglas^® GS.

- фиг.3 четко показывает, что даже без подложки листа Plexiglas^® GS коричневые штампованные диски изобретения явно отражают ИК свет лучше, чем сравнения.

Изобретение относится к непрозрачно окрашенным (коричневый, серый, черный, зеленый) ИК-отражающим полиметил(мет)акрилатным формовочным массам. Техническая задача - разработка хорошо обрабатываемых, стабильных непрозрачно окрашенных ИК-отражающих формовочных масс. Предложено применение неорганических ИК-отражающих пигментов для приготовления темно-окрашенных формовочных масс, причем формовочная масса состоит из смеси полиметил(мет)акрилата и до 45 мас.%, дополнительной матрицы, состоящей из (в мас.%): стирола (70-92), акрилонитрила (8-30), дополнительных сомономеров (0-22) и неорганических пигментов. Формованное изделие из таких формовочных масс имеет скорость нагревания менее 50°С/20 мин. Предложено также нанесение заявленного формованного изделия с помощью стандартных методов на другое формованное изделие. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Применение неорганических пигментов для приготовления темно-окрашенных формовочных масс, главным образом состоящих из полиметил(мет)акрилата, причем неорганические пигменты являются ИК-отражающими, формовочная масса состоит из смеси, состоящей из полиметил(мет)акрилата и до 45 мас.%, дополнительной матрицы, состоящей из от 70 до 92 мас.% стирола, от 8 до 30 мас.% акрилонитрила, от 0 до 22 мас.% дополнительных сомономеров и неорганических пигментов, а формованное изделие, изготовленное из них, имеет скорость нагревания менее 50°С/20 мин.

2. Применение неорганических пигментов для приготовления темно-окрашенных формовочных масс по п.1, отличающееся тем, что формованное изделие, изготовленное из них, имеет скорость нагревания менее 45°С/20 мин.

3. Применение неорганических пигментов для приготовления темно-окрашенных формовочных масс по п.1, отличающееся тем, что формованное изделие, изготовленное из них, имеет скорость нагревания менее 40°С/20 мин.

4. Применение темно-окрашенных формовочных масс по пп.1-3 для изготовления пластмассовых формованных изделий.

5. Применение пластмассового формованного изделия по п.4 для покрытия пластмассовых формованных изделий, отличающееся тем, что пластмассовое формованное изделие наносится с помощью стандартных методов на второе пластмассовое формованное изделие.

6. Применение пластмассового формованного изделия по п.5, отличающееся тем, что, по меньшей мере, один дополнительный пластмассовый слой наносится с помощью стандартных методов на пластмассовое формованное изделие.

7. Формовочная масса, которая является ИК-отражающей и состоит из полиметил(мет)акрилата и дополнительных полимеров, отличающаяся тем, что формовочная масса состоит из от 90 до 40 мас.% полиметил(мет)акрилата и от 0 до 45 мас.%, матрицы, состоящей из от 70 до 72 мас.% полистирола, от 8 до 30 мас.% полиакрилонитрила, от 0 до 22 мас.% дополнительных сополимеров и от 0,5 до 5 мас.% ИК-отражающего пигмента.