СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Советский патент 1973 года по МПК C07C69/76 C07C67/307 C07C69/50 C25B3/08 

1

Изобретение относится к способам получения фторуглеродных жидкостей, которые могут найти применение в технике в качестве теплоносителей диэлектриков.

Известен способ получения фторуглеродных жидкостей путем электрохимического фторирования HF сложных эфиров кислот, содержащих в спиртовой части молекулы 1-2 углеродных атомов. Но недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых жидкостей ограничивают их применение в технике.

Предлагают использовать в процессе сложные эфиры, содержащие в спиртовой части молекулы от 3 до 8 атомов углерода.

При электрохимическом фторировании сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих 3 и более атомов углерода в спиртовой части молекулы, наряду с фторангидридами соответствующих пе.рфторкислот, образующимися как из кислотной, так и из спиртовой частей молекулы исходного эфира, получаются с достаточно высокими выходами некислотные перфторированные соединения с тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и в молекуле исходного эфира. Согласно данным проведенных аналитических исследований эти соединения, содержащие в

своем составе лишь фтор, углерод и кислород, являются смесью перфторированных простых эфиров циклического или линейного строения.

В случае фторирования сложных эфиров двухосновных кислот полученные некислотные продукты представлены в основном смесью перфторсоединений, содержащих число углеродных атомов в молекуле как равное их числу в молекуле сложного эфира двухосновной кислоты, так и равное числу углеродных атомов в молекуле сложного эфира соответствующей одноосновной кислоты. в качестве исходного сырья используют доступные сложные эфиры алифатических, ароматических, алициклических кислот с гетератомами; все эти продукты щироко выпускаются промышленностью как пластификаторы, растворители, синтетические масла и т. д.

Пример 1. Электрохимическое фторирование дибутилового эфира фталевой кислоты проводят в пакетном электролизере объемом 1 л. Процесс проводят непрерывно с периодической подпиткой исходным сырьем. Условия проведения процесса: концентрация органики в электролите 25±3%, температура электролита 25-28°С, температура обратного холодильника от -22 до -20°С; анодная плотность тока 0,0о а/см-, напряжение па электродах 5,8-5,9 в. В этих условиях пропущено 3000 а/час электричества на 1 л электролита, а средний выход жидких перфторпродуктов, сливавшихся со дна электролизера, составляет 0,39 г/а-час. При этом коррозии электродов, снижения выходов перфторпродуктов во времени, роста напряжения на электродах и других аномальных явлений во время процесса не наблюдается.

Смесь жидких перфторпродуктов, полученных в результате, электролизера (сырца), подвергают фракционированию, при этом получены следующие фракции:

I.Фракция 60 120°С-40,6 вес. % сырца. Методом газожидкостной хроматографии, ИК-и ЯМР-спектроскопии показано, что основными компонентами данной фракции являются перфтор-ЦИКЛО-, гексанмоно- и дикарбоновые кислоты, перфторциклогексан, перфторметилциклогексан.

II.Фракция 150-f-170°C-18,7 вес. % сырца. Удельный вес 1,852 г/см, температура загустования ниже -80°С.

ИК-спектры - полное отсутствие поглоще-- -ния в области 2700-3100 см, т. е. отсутствие

/Н -. /Н . «-С С( -- С-Н-связей.

I Н, / Н, /

Элементарным анализом установлено отсутствие водорода. Найденный по плотности пара молекулярный вес 554 (незначительно отличается, на 2%, от вычисленного 554 для соединения или изомерных соединений с 5 и 7 членными кольцами).

Данные ЯМР-спектроскопии также свидетельствуют в пользу вышеуказанных изомерных структур.

III.Фракция 170 190°С-21,5 вес. % сырца. По данным ИК- и ЯМП-спектроскопии и ГЖХ основные соединения, входящие в состав фракции - это изомерные фторангидриды формулы

0-(CF2)i,

№,., f-c,

/v %

CF, С

где при соответствующем Rf F (для ), CFs (для п 2) и CsFs (для п).

IV. Фракция 190-f-220°C-15,1 вес. % сырца. Данные физико-химических исследований показывают, что водород и соединения с С-Нсвязями отсутствуют, но присутствуют С-О-С связи; вычисленный ло данным хроматографии молекулярный вес основных компонентов фракции 800, т. е. незначительно отличается для рассчитанного по формуле

0-()u

с/

П

- CF-Щ

-о

-(F2V

CF

0 CJF-Rf

где/г 1-3, при соответствующем (для/г 3), CFs (для ), (). П р и м е р 2. Электрохимическое фторирование диоктилового эфира осбациновой кислоты проводят на той же установке, что и

фторирование дибутилового эфира фталевой. кислоты. Условия процесса: температура электролита 21-22°С, температура обратного холодильника от -24 до -25°С, анодная плотность тока 0,025 а/см, напряжение на электродах 5,85-5,95 в, концентрация электролита 16+3%. Процесс проводят периодически (с отключением на ночь). За все время работы установки через электролит пропущено 1270 а-час электричества.

Средний выход смеси жидких перфторпродуктов составляет 0,3 . Полученная смесь перфторпродуктов подвергается фракционированию в стеклянной колонке. Некоторые характеристики полученных

фракций (промежуточные фракции не указываются) :

I - температура кипения 80-150°С, выход 44,9%, представляет собой смесь фторангидридов перфторкислот;

II - температура кипения 210-220°С, температура застывания 75°С, выход 4,8%;

1П - температура кипения 230-235°С, температура застывания -64°С, выход 6,9%;

IV- температура кипения 240-260°С, температура застывания -51°С, выход 15,8%;

V- температура кипения 260-270°С, температура застывания -45°С, выход 15,9%;

VI- куб, температура кипения выше 270°С, выход 4,7%.

По результатам аналитических исследований, как и в примере 1, фракции II, IV, V представляют собой перфторированные продукты некислотного характера, стойкие к кислотам и щелочам.

Основными компонентами данных фракций являются соединения содержащие

R

I CF,-C-O-CF,группы,

I F

где R F или -О-(Ср2)п - группа замыкающая в цикле в спиртовой, или в кислотной части молекулы.

Основными компонентами фракции III являются фторангидриды кислородсодержащих перфторкислот, содержащие в молекуле 18 углеродных атомов. Они легко реагируют с

спиртами с образованием соответствующих

эфиров и с водой с образованием соответствующих кислот.

Пример 3. Электрохимическое фторирование октилового эфира трифторуксусной кислоты проводят в электролизере пакетного типа объемом 1,8 л. Условия проведения процесса: температура электролита 21-22°С; температура обратного холодильника -25- -28°С; напряжение на электродах 5,4-5,8 в; анодная плотность тока 0,025-0,03 начальная концентрация электролита 20%.

Средний выход жидких перфторированных продуктов (сырца), сливающихся со дна электролизера, составляет 0,307 г/а-час.

Полученный сырец подвергается фракционированию в стеклянной колонне, причем отбирают пять фракций, одна из которых взятая в интервале температур 140-160°С, имеет температуру застывания ниже -90°С и по данным аналитических исследований представляет собой смесь перфторированных соединений пекислотного характера, содержащих в молекуле 10 углеродных атомов и кислород; выход этой фракции составляет 33,6% от загрузки.

Другие фракции представляют собой в основном смесь фторуглеродов и фторангидридов перфторкислот, содержащих в молекуле 7-8 атомов углерода.

Предмет изобретения

Способ получения фторуглеродных жидкостей электрохимическим фторированием сложных эфиров в присутствии фтористого водорода с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью получения фторуглеродных жидкостей с более высокими физико-химическими характеристиками, в процессе используют сложные эфиры, содержащие в спиртовой части молекулы от 3 до 8 атомов углерода.