Композитный твердый электролит для твердотельных литиевых электрохимических устройств Российский патент 2022 года по МПК H01M6/18 H01M10/56 

Изобретение относится к области неорганических твердых электролитов, а именно к композиционным твердым электролитам, обладающих высокой проводимостью по ионам лития в области температур 150-220°С для использования в среднетемпературных литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах.

Известны твердые электролиты, обладающие проводимостью выше 10-3 См/см в области температур 150-200°С, наиболее проводящими из которых являются твердый электролит Li₈La₃Zr_2-0.75xAlxO_12.5, где х=0.07-0.2 [1. Патент РФ, RU №2483398, Заявка 2011147462/07, Опубл. 27.05.2013 Бюл. № 15], твердый раствор состава Li₂S·nSb₂S₃ (n=4, 5, 6), полученный при температуре синтеза 600-700°С [2. Патент РФ, RU № 2213384, Заявка №2002101338/09, Опубл. 2003.09.27], твердый электролит состава Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃ (0.1≤x≤0.5) [3. Патент РФ, RU 2493638, Заявка 2012133359/04, Опубл.: 20.09.2013], твердые стеклокерамические электролиты на основе Li_1+x(Al,Ga)_xTi_2-x(PO4)₃ (где 0<X<0,8) и на основе Li_1+X+YM_XTi_2XSi_YP_3-YO₁₂ (где 0 <X <= 0.4 и 0 <Y<= 0.6) в качестве основной кристаллической фазы [4. US Patent 20150014184A1]. Недостатком указанных электролитов является сложность приготовления исходных веществ и керамических изделий из них с помощью твердофазного синтеза при температуре 600-1100°С, с последующим формованием и спеканием плотных керамик при тех же температурах.

Известны композитные твердые электролиты обладающие высокой ионной проводимостью по литию на основе ионных солей, содержащие дисперсные керамические компоненты Al₂O_3, SiO₂, MgO, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂, Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃ Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃ с добавкой полимерного связующего [5. CN Patent, CN111525181A; 6. KR Patent, KR 20200050627; 7. KR patent, KR101886358B1; 8. US Patent US6132905A]. Недостатком указанных электролитов является наличие в них органических соединений, что не позволяет использовать их в среднетемпературных электрохимических устройствах.

Результаты наших исследований показали [9. A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu.G. Mateyshina, L.I. Brezhneva, A.A. Matvienko “Composite solid electrolytes LiClO4 - Al2O3” Solid State Ionics 177 (2006) p.2787-2790], [10. A.S. Ulihin, N.F. Uvarov “Electrochemical properties of composition solid electrolytes LiClO4-MgO” Russian Journal of Electrochemistry 45 (2009), p.707-710], [11. Uvarov N.F., Bokhonov B.B., Ulihin A.S., Sharafutdinov M.R., Kirik S.D. “Composite solid electrolytes with mesoporous oxide additives” ECS Transactions 25 (2010) p.35-40], [12. Ulihin, A., Ponomareva, V., Uvarov, N., Kovalenko, K., Fedin, V. “Enhanced lithium ionic conductivity of lithium perchlorate in the metal-organic framework matrix” Ionics 26(12) (2020), p. 6167-6173] что гетерогенное допирование перхлората лития приводит росту ионной проводимости, достигая значений ~10^-2 См/см в области температур 150-220°С.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому электролиту является твердый композиционный электролит на основе перхлората лития, выступающего в качестве неорганической ионогенной соли лития, и содержащий добавку γ-LiAlO2 с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве от 30 до 70 об.% или оксид магния с удельной поверхностью не менее 30 м²/г в количестве 30-70 об.%. [13. Композиционный твердый электролит с проводимостью по ионам лития (варианты) / Патент РФ, RU 2358360 опубл. БИ № 16, 10.06.2009 г.] - прототип. Известный электролит характеризуется высокими стабильными значениями ионной проводимости не хуже 1⋅10^-2 при Т=200°C, и высоким значением потенциала электрохимического разложения (потенциал разложения перхлората лития в композиционном твердом электролите в вакууме составляет 3.5-4 В).

Недостатком данного композиционного твердого электролита является наличие в нем непроводящей оксидной добавки, содержание которой достигает 70 об.%. Помимо этого, перед синтезом необходим предварительный прогрев оксидной добавки (MgO) при температуре 400-450°С для дегидратации и декарбонизации.

Целью заявляемого технического решения является разработка композиционного твердого электролита для твердотельных литиевых электрохимических устройств, не содержащего инертных (не проводящих) компонентов с высокой ионной проводимостью, не ниже 10^-3 См/см при температуре 150°С и 10^-2 См/см при температуре 200°С, получение которого не требует использования высоких температур.

Поставленная задача решается благодаря тому, что заявляемый композиционный твердый электролит для твердотельных литиевых электрохимических устройств с проводимостью по ионам лития, состит из Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ с узким распределением частиц по размеру: D₅₀ не более 1.5 мкм, D₉₀ не более 3.0 мкм и перхлората лития в качестве добавки в количестве 18-27 массовых %.

Существенными отличительными признаками данного технического решения является использование в качестве добавки, позволяющей существенно уменьшить межзеренное сопротивление, перхлората лития, температура плавления которого составляет ~ 250°C, что позволяет получить композитный твердый электролит в составе которого отсутствует инертная (не проводящая) компонента без использования высоких температур.

Проведенные патентные исследования подтверждают новизну данных технических решений.

Свойства заявляемых композиционных твердых электролитов с проводимостью по ионам лития, а также свойства электролита по прототипу продемонстрированы в примерах, приведенных ниже.

Пример 1 (по прототипу)

Перхлорат лития, предварительно прогретый при 300°С, и MgO с удельной поверхностью 200 м²/г, предварительно прогретый при 450°С, берут в заданных соотношениях, тщательно перемешивают с добавлением этилового спирта до образования пастообразной смеси. Полученную смесь высушивают на воздухе и прокаливают при 300°С (1 час), после чего полученный нанокомпозит охлаждают в токе аргона, затем прессуют в таблетки и проводят измерения электропроводности в вакууме.

Пример 2

Алюмотитанофосфат лития Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ с узким распределением частиц по размеру (D₅₀ не более 1.5 мкм, D₉₀ не более 3.0 мкм) и перхлорат лития берут в расчетных соотношениях соотношениях, тщательно перемешивают с добавлением этилового спирта. Полученную смесь высушивают на воздухе и выдерживают при температуре 260-300°С. Полученный композит охлаждают в токе аргона или в вакууме, затем прессуют в таблетки и проводят измерения электропроводности в вакууме.

По сравнению с прототипом, предлагаемый композитный твердый электролит обладает высокими значениями проводимости по ионам лития (1.3⋅10^-3 См/см при 150°С; 2.6⋅10^-2 См/см при 200°С) и при этом не содержит инертной (не проводящей) компоненты. При получении предлагаемого композитного твердого электролита не требуется предварительный прогрев исходных компонентов при высоких температурах (450-600°С) для дегидратации, что приводит к заметному снижению энергозатрат.

Изобретение относится к области неорганических твердых электролитов, а именно к композиционным твердым электролитам, обладающим высокой проводимостью по ионам лития в области температур 150-220°С для использования в среднетемпературных литиевых перезаряжаемых батареях, электрохимических устройствах и сенсорах. Композитный твердый электролит для твердотельных литиевых электрохимических устройств, состоящий из алюмотитанофосфата лития Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ с узким распределением частиц по размеру, а именно с D₅₀ не более 1.5 мкм, D₉₀ не более 3.0 мкм, и перхлората лития в качестве добавки в количестве 18-27 мас.%. Техническим результатом являются высокие значения проводимости по ионам лития (1.3·10^-3 См/см при 150°С; 2.6⋅10^-2 См/см при 200°С) твердого электролита, не содержащего инертной (не проводящей) компоненты. При его получении не требуется использование высоких температур (450-600°С) для предварительной подготовки исходных компонентов, что приводит к заметному снижению энергозатрат. 2 пр.

Композитный твердый электролит для твердотельных литиевых электрохимических устройств, состоящий из алюмотитанофосфата лития Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃ с узким распределением частиц по размеру, а именно с D₅₀ не более 1.5 мкм, D₉₀ не более 3.0 мкм, и включающий в себя перхлорат лития в качестве добавки в количестве 18-27 мас.%.