ПОЛИВИНИЛХЛОРИД (ПВХ) С ПОВЫШЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ, ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЙ ЛАК НА ЕГО ОСНОВЕ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2004 года по МПК C08F14/06 C08F114/06 C09D127/06 

Настоящее изобретение относится к области получения химических высокомолекулярных соединений, в частности к поливинилхлориду, широко используемому при производстве различных изделий (трубы, пленочные материалы, линолеум, кабельный пластикат и др.), а также к продуктам на его основе, в частности к использованию в качестве пленкообразующей основы для получения защитных покрытий на различных поверхностях (металл, дерево, пластик, камень, оштукатуренная поверхность), лаков, красок, эмалей.

Поливинилхлорид является достаточно недорогим в экономическом отношении термопластом, пригодным для широкого применения. Для того чтобы сделать поливинилхлорид пригодным для переработки, обычно добавляют различные целевые добавки (стабилизаторы, смазки, пигменты, модификаторы и т.п.).

Для получения защитных лакокрасочных покрытий используют порошкообразный поливинилхлорид и дисперсии поливинилхлорида в пластификаторе (пластизоли) или смеси пластификатора с органическими растворителями (органозоли). Растворителями служат уайт-спирит, ксилол, толуол, ацетон, бутилацетат [Справочник под редакцией М.М.Гольдберга “Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов”, М., “Химия”, 1978, с. 179].

Основное различие поливинилхлорида различных марок состоит в величине средней молекулярной масы, которая характеризуется величиной К - константой Фикентчера.

Наиболее распространенный поливинилхлорид, полученный методами суспензионной или эмульсионной полимеризации, имеет молекулярную масу в пределах 5·10⁴-10·10⁴ (n=800-1600). Он отличается высокой химической стойкостью, устойчив к окислению и практически не горюч, что предопределяет широкое применение в различных областях промышленности [М.Ф.Сорокин и др. “Химия и технология пленкообразующих веществ”, М., “Химия”, 1981, с. 327-329].

Известный поливинилхлорид имеет константу Фикентчера К=63-65, содержание влаги и летучих веществ 0,4-0,5% по масе, насыпную плотность 600-700 кг/м³. [Справочник под редакцией М.М.Гольдберга “Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов”, М., “Химия”, 1978, с. 178].

Суспензионный поливинилхлорид получают в водной среде в виде суспензии с размером частиц 75-150 мкм. Растворимость поливинилхлорида в органических растворителях при обычной температуре очень ограничена. Удается получить только 1-10%-ные растворы его в кетонах, хлорированных углеводородах, нитробензоле и других органических растворителях.

Из-за его ограниченной растворимости поливинилхлорид в виде растворов в органических растворителях практически не находит широкого применения в лакокрасочной промышленности. Для получения покрытий обычно используют поливинилхлоридные порошковые краски, пластизоли и органозоли. Поэтому, в основном, в качестве пленкообразующего широко используют сополимеры винилхлорида, например с винилацетатом и другими веществами. Для придания поливинилхлориду растворимости его подвергают дополнительному хлорированию с получением хорошо растворяющейся во многих лаковых растворителях перхлорвиниловой смолы [Денкер И.И. Кулешова И.Д. “Защита изделий из алюминия и его сплавов лакокрасочными покрытиями”, М., “Химия”, 1985, 49 с.]. Хлорирование поливинилхлорида требует дополнительных затрат, что увеличивает стоимость конечной продукции. Кроме того, конечный продукт содержит остаточный свободный хлор, что не всегда совместимо с контактирующими материалами.

Известно, что чем меньше молекулярная маса поливинилхлорида, тем выше его растворимость в различных растворителях при одной и той же степени однородности. Применение поливинилхлорида в качестве пленкообразователя сдерживается его ограниченной растворимостью [Лакокрасочные материалы №7/8,2002, стр. 5]. Основной проблемой до данного момента являлась невозможность получения однородного поливинилхлорида с молекулярной масой меньшей, чем 40000. Широко известны рецептурные приемы, позволяющие получать низкомолекулярные полимеры винилхлорида, но не известно их применение для получения лакокрасочных материалов в связи с невысокой степенью однородности получаемого полимера.

Известно большое количество патентов, описывающих получение поливинилхлорида, имеющего широкое применение в промышленности, но в основном они касаются поливинилхлорида, получаемого, как правило, в присутствии маслорастворимого инициатора и в виде пластизолей, микросуспензий, паст. Так из ЕР 0000083, 20.12.1978 известен поливинилхлорид, получаемый вводно-суспензионной полимеризацией в присутствии маслорастворимого инициатора, в виде порошка пластизоля с диаметром частиц 30-45 мкм, константой Фикенчера 10=53-74, но для лакокрасочных материалов он не используется.

Из ЕП 0070640, 26.01.1983 и ЕП 0096363, 21.12.1983 известен поливинилхлорид в виде гранулированного порошка - пластизоля с размером гранул около 145 мкм с высокой пористостью.

Из ЕР 0193641, 10.09.1986 известен поливинилхлорид, перерабатываемый экструзией, представляющий собой порошок, содержащий частицы сферической формы с незначительным количеством стеклообразного продукта; он также не используется для приготовления растворов поливинилхлорида в органических растворителях для получения лаков и красок.

Наиболее близким к заявленному поливинилхлориду является известный поливинилхлорид [патент ДД №300173, C 08 F 14/06, опубликовано 27.05.92], соответствующий молекулярной масе 22500-32500, с константой Фикенчера К=50-58, полученный при 55-80°С (65-75°С) суспензионной полимеризацией винилхлорида или его сополимеризацией с 1-20% сомономера с применением обычных первичных и вторичных диспергаторов, растворимых в мономере радикальных инициаторов, а также регуляторов молекулярной масы. Однако наличие дефектов в получаемом полимере не позволяет получить постоянную высокую растворимость получаемого полимера в органических лаковых растворителях.

Поливинилхлорид практически не применяют в качестве основы защитных лакокрасочных покрытий из-за его малой растворимости в большинстве органических растворителей, высокой вязкости растворов и их склонности к гелеобразованию.

Известна композиция (лаки, покрытия) на основе отходов поливинилхлорида (отходов производства пластифицированного поливинилхлорида) в сочетании с отходами АБС-пластика и пиперилен-стирольным сополимером, растворенных в органическом растворителе - циклогексаноне [SU 1812198, 30.04.1993]. Данная композиция используется в качестве основы для получения клеев и лакокрасочных покрытий по металлам, коже.

Получаемые лаковые покрытия имеют хорошую адгезионную прочность, коррозионную стойкость, однако технологически сложны, достаточно токсичны.

Известна другая лаковая композиция, включающая также отходы поливинилхлорида (отходы поливинилхлоридного пластизоля) в сочетании с полистиролом и органические растворители (уайт-спирит, ксилол). Данная композиция сложна технологически, требует специального оборудования и используется в основном для покрытия металлов перед холодной штамповкой [SU 1776682, 23.11.1992].

Известны и другие композиции для покрытий на основе поливинилхлорида, которые в качестве пленкообразующей основы также содержат либо отходы ПВХ-пластизоля в сочетании с различными другими пленкообразующими смолами [RU 1758057, 30.08.1992], либо на основе ПВХ-пластизолей [RU 1786044, 07.01.1993].

До настоящего времени не решена задача получения лаков с использованием поливинилхлорида, хорошо растворимого в обычных лаковых органических растворителях, и использования поливинилхлорида как пленкообразователя для получения качественных покрытий широкого назначения.

Технической задачей заявленной группы изобретений является получение поливинилхлорида с повышенной однородностью и растворимостью в обычных лаковых органических растворителях при приготовлении лакокрасочных материалов (ЛКМ), отличающихся высокой стабильностью при хранении и дающих при использовании защитные покрытия с оригинальными физико-механическими и защитными свойствами.

Поставленная техническая задача решается поливинилхлоридом с повышенной растворимостью в органических растворителях, в том числе и лаковых органических растворителях, с константой Фикентчера 32-45, полученным в виде порошка, состоящего из непористых стеклообразных частиц с удельной поверхностью 0,005-0,2 м²/г, полученный вводно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисной инициатор, воду, возможно регулятор молекулярной масы (ингибитор) - хлорированный углеводород, стабилизатор, при рН реакционной смеси, равном 7-9, при нагревании и интенсивном перемешивании реакционной смеси в мешалке при числе оборотов 1,65-1,67 с^-1.

Техническая задача также решается составом лака с масовой долей нелетучих веществ до 30%, включающего вышеуказанный поливинилхлорид с повышенной растворимостью в органических растворителях, органический растворитель и содержащий при необходимости целевые добавки.

Поливинилхлорид по изобретению имеет растворимость не менее 99,7 мас.% (по ОСТ 6-01-37-88), среднечисловую молекулярную масу М_n=30000, насыпную плотность 0,56 г/см³ (по ГОСТ 11035.1-93). Среднечисловую молекулярную масу определяют по одному из известных методов [Получение и свойства поливинилхлорида/Под ред. Зильбермана Е.Н. - М, Химия, 1968. с. 233].

Диапазон среднечисловых молекулярных мас 20900-30200 является необходимым, но недостаточным условием получения качественных лакокрасочных покрытий. Порошок поливинилхлорида должен состоять только из непористых стеклообразных частиц (микроскопия). Это является исключительным свойством данного поливинилхлорида для лаков. Присутствие пористых непрозрачных частиц поливинилхлорида в порошке, даже в том же диапазоне молекулярных мас, существенно ухудшает качество покрытий - пленка становится непрозрачной, при распылении лака образуются нитевидные включения.

Критерием отсутствия пористых частиц является величина удельной поверхности порошка поливинилхлорида. Для лакового поливинилхлорида удельная поверхность порошка должна быть в диапазоне 0,005-0,2 м²/г. Ниже 0,005 м²/г резко замедляется скорость растворения поливинилхлорида, выше 0,2 м²/г появляется большое количество непрозрачных частиц. Величину удельной поверхности полимера определяли методом термической десорбции [Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники, 2-е изд., перераб. и доп. М., “Химия”, 1984, с. 47].

Молекулярная маса на практике характеризуется константой Фикентчера. Наш диапазон константы Фикентчера для лакового поливинилхлорида 32-45. Выше 45 - плохая растворимость полимера в растворителях, ниже 35 - низкая прочность покрытия. Величина константы Фикентчера определяется по ГОСТ 14040-82.

Основные показатели заявляемого поливинилхлорида:

1. Удельная поверхность - 0,005-0,2 м²/г

2. Константа Фикентчера (К) - 32-45

Физико-химические свойства ПВХ:

1. Плотность - 1,35-1,43 г/см³

2. Растворимость в лаковых органических растворителях - не менее 99.5%

3. Коэффициент теплопроводности - 0,14 ккал/(м·ч·град.)

4. Теплоемкость - 0,25 ккал/(кг·град.)

5. Коэффициент термического линейного расширения - (5-15)·10⁵ 1/град.

6. Удельное объемное электрическое сопротивление - более 10¹⁶ ом·см.

В качестве органических растворителей лак содержит, например, такие смесевые лаковые растворители, как смесь ацетона (28% мас.), бутилацетата (10% мас.), толуола (20% мас.), ксилола (42% мас.) [растворитель Р-5А] или смесь ацетона (26-30% мас.), бутилацетата (12-30% мас.) и толуола или ксилола (40-62% мас.) [растворители Р-4 и Р-5] и другие.

Лак готовят растворением вышеуказанного поливинилхлорида в органическом лаковом растворителе при перемешивании и нагревании до 55±5°С в течение 30-35 минут.

Лак по изобретению при необходимости может содержать различные стабилизаторы (для поливинилхлорида), модификаторы (например, пластификаторы), пигменты и наполнители, характер которых, в первую очередь, определяется использованием лака в той или иной области, то есть для покрытий металлов, или дерева, или тканей, медицинского оборудования и т.д.

Так, например, в качестве перекисного инициатора при получении поливинилхлорида по изобретению использовали, например, перекись бензоила, перекись лауроила и т.д., в качестве хлорсодержащего углеводорода как ингибитора регулятора молекулярной масы используют, например, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, в качестве стабилизатора, например, поливиниловый спирт, стеараты металлов и другие общепринятые для поливинилхлорида стабилизаторы.

Получают поливинилхлорид по изобретению путем разогревания реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, регулятор молекулярной масы, хлорированный углеводород, например четыреххлористый углерод, воду, возможно стабилизатор при рН смеси 7-9, нагревании, интенсивном перемешивании реакционной смеси, при скорости перемешивания 1,65-1,67 с^-1 и последующей вводно-суспензионной полимеризации смеси до получения поливинилхлорида с необходимыми характеристиками. Для получения поливинилхлорида с указанными необходимыми характеристиками по изобретению используют полимеризационный реактор, снабженный, обычно, теплообменной рубашкой и мешалкой (пропеллерные, магнитные, лопастные и другие), например с регулируемым числом оборотов за счет использования различных приспособлений (регуляторы скорости, преобразователи частот и т.д.), обеспечивающим скорость перемешивания реакционной масы 1,65-1,67 с^-1.

Лак в качестве целевых добавок может содержать, например, различные матирующие добавки (аэросил, тальк и др.), наполнители (мел, каолин и др.), пигменты (двуокись титана, оксид цинка и др.), пластификаторы (дибутилфталат, диоктилфталат, хлорпарафин и др.).

Возможные области применения композиции на поливинилхлориде по изобретению с учетом свойств покрытий: химостойкость, атмосферостойкость, негорючесть и экологичность:

1. Химическая промышленность и химическое машиностроение - для окраски металлоконструкций, оборудования, машин, приборов, работающих в воде, в атмосферных условиях, а также при воздействии агрессивных сред. Возможно применение для получения покрытий, стойких к атмосферным условиям умеренного и тропического климата, а также для окраски оборудования и металлоконструкций, находящихся внутри помещения.

2. Нефтяная и нефтехимическая промышленность - покраска хранилищ нефтепродуктов, трубопроводов и насосного оборудования.

3. Оборонная промышленность.

4. Транспортное машиностроение - покраска цистерн, контейнеров, кузовов автомобилей, вагонов.

5. Судостроение - внутренняя и наружная окраска помещений, корпусов судов.

6. Строительство - покрытия фасадов и кровли, отделка внутренних и внешних поверхностей зданий, покраска металлоконструкций.

7. Мебельная промышленность - покрытие внешних и внутренних поверхностей мебели.

8. Пищевая промышленность - покраска емкостей и аппаратов, консервных банок.

9. Электротехническая промышленность - покраска электрооборудования, корпусов приборов и соединительных трубопроводов, изоляция проводников.

10. Коммунальное хозяйство - покрытие трубопроводов, в том числе по ржавчине, покраска металлических, деревянных, оштукатуренных поверхностей, находящихся внутри и снаружи зданий.

11. Легкая промышленность - покрытие изделий из кожи, защита оборудования.

В табл. 1 приведены данные по основным свойствам лаков, применяемых для отделки деталей мебели, других изделий из дерева, для защиты поверхностей оборудования и металлоконструкций от воздействия агрессивных газов, кислот, щелочей и солей.

Изделия покрытие этими лаками могут эксплуатироваться в атмосферных условиях или закрытых помещениях в интервале температур от -30 до +60°С.

Примечание: в табл. 1 приведены свойства лаков под условными марками 1, 2, 3.

В табл. 2 представлены данные по свойствам лаковых покрытий на основе поливинилхлорида по изобретению.

Высокие физико-механические характеристики в совокупности с декоративными свойствами позволяют использовать лаковые покрытия на основе поливинилхлорида по изобретению, как для отделки фасадных элементов мебели, так и каркасов, для отделки внутренних и внешних дверей. Изделия могут эксплуатироваться на открытом воздухе.

Лаковые покрытия на основе поливинилхлорида по изобретению обладают повышенной твердостью и водостойкостью, устойчивы к воздействию растворов кислот, щелочей и солей, ремонтопригодны, обладают высокой укрывистостью, хорошо ложатся на шпон, масив древесины, МДФ. Пленка лака не поддерживает горения.

Лаковые покрытия на основе поливинилхлорида по изобретению могут быть использованы для защиты поверхностей оборудования, металлических конструкций, эксплуатируемых в атмосферных условиях. Предварительной грунтовки поверхности не требуется.

Стойкость двухслойного защитно-декоративного лакового покрытия по дереву к пятнообразованию определена в соответствии с ГОСТ 27627-88 “Детали и изделия из древесины. Метод определения стойкости защитно-декоративного покрытия к пятнообразованию”.

Результаты представлены в табл. 3.

Технология нанесения двухслойного защитно-декоративного покрытия на изделия из дерева

Лак наносится с рабочей вязкостью 16-25 с методом пневмораспыления при давлении 3-4 атм. Технологическая схема отделки следующая:

- нанесение первого слоя (в качестве грунта) с расходом 100-120 г/м²;

- сушка при Т=18-23°С в течение 40-45 мин;

- шлифование шкуркой №220-260;

- нанесение второго слоя с расходом 100-120 г/м²;

- окончательная сушка.

В случае, когда не требуется обеспечения высоких декоративных свойств изделия возможно нанесение лака кистью или валиком в один или несколько слоев с промежуточной сушкой в течение 30 мин.

Результаты испытаний стойкости лакового покрытия по металлу к воздействию воды, минерального масла, кислоты и щелочи представлены в табл. 4.

Основные физико-механические характеристики покрытия представлены в табл. 5.

На поверхность изделий из металла лак наносится методом пневмораспыления при давлении 3-4 атм с расходом 100-120 г/м². Возможно нанесение кистью или валиком. Покрытие может формироваться как в один, так и в несколько слоев с промежуточной сушкой слоев при Т=18-23°С в течение 30 мин.

Покрытие может наноситься на изделия методом пневмораспыления с целью окрашивания. В этом случае в лак вводят тонирующую добавку соответствующего цвета. При этом обеспечивается очень высокая адгезионная прочность покрытия.

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к химической и лакокрасочной промышленности, а именно к поливинилхлориду с константой Фикентчера 32-45, который получают водно-суспензионной полимеризацией смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы – хлорированный углеводород, при рН смеси 7-9, нагревании и интенсивном перемешивании при скорости перемешивания 1,65-1,67 с^-1, и который представляет собой порошок, состоящий из непористых стеклообразных частиц с удельной поверхностью 0,005-0,2 м²/г и обладает повышенной растворимостью 99,5-99,9% в органических растворителях, а также к поливинилхлоридному лаку, содержащему вышеуказанный поливинилхлорид, органические растворители и, при необходимости, другие целевые добавки (пигменты, стабилизаторы, модификаторы, наполнители), и применение суспензионного поливинилхлорида, в частности в виде лака, для покрытия металла, дерева, тканей, бетона и изделий из них. Лак стабилен при хранении, лаковые покрытия имеют хорошие свойства: адгезию, твердость, прочность, эластичность, коррозионностойки в агрессивных средах. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Суспензионный поливинилхлорид с константой Фикентчера 32-45, представляющий собой порошок, состоящий из непористых стеклообразных частиц с удельной поверхностью 0,005-0,2 м²/г, характеризующийся повышенной растворимостью в органических растворителях, в том числе и лаковых, полученный водно-суспензионной полимеризацией реакционной смеси, содержащей винилхлорид, перекисный инициатор, воду, стабилизатор и регулятор молекулярной массы – хлорированный углеводород, при рН смеси, равном 7-9, нагревании и интенсивном перемешивании реакционной смеси при скорости перемешивания 1,65-1,67 с^-1.2. Поливинилхлоридный лак, включающий суспензионнный поливинилхлорид по п.1 в растворе органического растворителя с содержанием нелетучего вещества до 30 % по массе и при необходимости целевые добавки.3. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.1 в качестве пленкообразующего агента для покрытий различных металлических и деревянных поверхностей, поверхностей из пластика, камня, бетона.4. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.3, отличающееся тем, что он используется для получения водостойких защитных покрытий металлоконструкций, оборудования, машин, приборов, работающих в воде и в атмосферных условиях, в том числе в качестве компонента судовых лаков и эмалей.5. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.3, отличающееся тем, что он используется для получения химостойких защитных покрытий металлоконструкций, оборудования, машин, приборов, работающих под воздействием агрессивных сред, в том числе, но не только, уксусной, лимонной кислот, этилового спирта.6. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.3, отличающееся тем, что он используется для покрытия внутренних и внешних поверхностей зданий.7. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.3, отличающееся тем, что он используется для изоляционного покрытия электрооборудования.8. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.3, отличающееся тем, что он используется для внутреннего и внешнего покрытий консервных банок.9. Применение суспензионного поливинилхлорида по п.3, отличающееся тем, что он используется для внутреннего и внешнего покрытий поверхностей трубопроводов, нефтехранилищ.