СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТ ОТЛОЖЕНИЙ АППАРАТА В СПОСОБЕ РЕГЕНЕРАЦИИ N-МЕТИЛПИРРОЛИДОНА Российский патент 2009 года по МПК B08B3/08 C07C11/24 C07D207/26 

Изобретение относится к способу очистки от отложений аппарата в способе регенерации очищенного N-метилпирролидона.

В промышленном масштабе ацетилен получают преимущественно путем парциального окисления углеводородов кислородом в высокотемпературной реакции. Получение ацетилена путем парциального окисления углеводородов, известное как БАСФ-процесс (процесс Саксе-Бартоломе), описано, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, на страницах от 1 до 5.

Из реакционной смеси парциального окисления ацетилен выделяют преимущественно с помощью селективной абсорбции растворителем, в частности N-метилпирролидоном, который сокращенно обозначают как NMP, метанолом, аммиаком или диметилформамидом. После выделения газообразного ацетилена из содержащего его растворителя остается материальный поток растворителя, включающий в качестве загрязнений олигомеры или полимеры ацетилена, содержание которых составляет обычно около 0,1 мас.%. В цитированном литературном источнике Ullmann's описано, что в способе экстрактивной очистки ацетилена с помощью N-метилпирролидона для минимизации содержания полимеров ацетилена в N-метилпирролидоне из участвующего в процессе N-метилпирролидона непрерывно отбирают примерно 2% материального потока и перегоняют в вакууме, при этом полимеры остаются в виде практически сухого остатка, который выгружают и уничтожают. В результате получают чистый N-метилпирролидон, который возвращают в процесс экстрактивной очистки.

В существующем способе N-метилпирролидон, содержащий в виде загрязнений около 0,1 мас.% полимеров, сначала концентрируют путем предварительной отгонки в вакууме, например, до достижения содержания полимеров около 3,5 мас.%, и после этого перемешивают в аппарате с мешалкой и с наружным обогревателем при температуре от примерно 130 до 150°С до прекращения выделения паров N-метилпирролидона. При этом в аппарате с мешалкой остаются отложения с консистенцией от пастообразной до твердой в виде остатка, содержащего около 65 мас.% твердого вещества, в частности полимеров ацетилена, и еще около 35 мас.% N-метилпирролидона.

В соответствии с известным способом после окончания отгонки N-метилпирролидона проводят сброс вакуума, заполняя аппарат с мешалкой азотом, и после этого при нормальном давлении загружают в него холодную воду. Воду, экстрагировавшую из отложений N-метилпирролидона, направляют на очистку сточных вод. В аппарате остается твердый остаток, который приходится выгружать вручную и после этого направлять на сжигание.

Недостаток этого способа заключается в необходимости использования ручной выгрузки отложений, что отрицательно сказывается на гигиене труда. Кроме того, возникают дополнительные расходы на уничтожение образующихся твердых веществ.

В альтернативном способе проблема удаления твердых отходов вручную решается за счет того, что загрязненный N-метилпирролидон концентрируют так, чтобы не появлялись твердые отложения. Однако недостатком таких способов является то, что при регенерации загрязненного N-метилпирролидона можно получить лишь уменьшенную его часть.

В отличие от этого задача настоящего изобретения состояла в улучшении существующих способов регенерации N-метилпирролидона, который использовался для экстракции ацетилена, она состояла, в частности, в том, чтобы исключить ручную работу с твердыми веществами, регенерируя при этом значительную часть очищенного N-метилпирролидона.

Поставленная задача решается за счет способа очистки аппарата от отложений, образующихся в соответствии со способом регенерации очищенного N-метилпирролидона путем отгонки N-метилпирролидона из материального потока загрязненного N-метилпирролидона, который образуется в соответствии со способом экстрактивного выделения ацетилена из реакционной смеси парциального окисления углеводородов после отделения газообразного ацетилена, отличающегося тем, что в аппарат подают горячую воду и перемешивают.

Неожиданно оказалось, что в аппарате с мешалкой, в котором проводили отгонку N-метилпирролидона, отложения с консистенцией от пастообразной до твердой могут быть легко растворены в горячей воде. Особым преимуществом является то, что способ не зависит от консистенции отложений, но при этом консистенция сильно зависит от значения рН, которое в данной системе колеблется в широких пределах.

Существует возможность непосредственной подачи материального потока загрязненного N-метилпирролидона со стадии экстрактивного отделения ацетилена в аппарат с мешалкой. Однако целесообразно, когда его предварительно упаривают в вакууме в одну или в несколько стадий, в предпочтительном случае это проводят до содержания полимеров около 3,5 мас.%.

Если речь идет о горячей воде, то это относится преимущественно к воде с температурой от 40 до 180°С, в предпочтительном случае от 50 до 150°С. Особое предпочтение отдается воде с температурой 90°С.

В принципе никаких ограничений на качество воды не накладывается, но по стоимостным соображениям предпочтение отдается воде невысокого качества.

Время пребывания воды в процессе перемешивания в аппарате должно составлять как минимум 5 минут, в предпочтительном случае оно лежит в пределах от 5 минут до 1 часа, в особо предпочтительном случае оно равно примерно получасу.

Отгонку N-метилпирролидона в аппарате проводят до тех пор, пока в нем практически удается измерить давление паров. При таком условии в аппарате остаются отложения в виде остатков с консистенцией от пастообразной до твердой, в которых содержится еще около 35 мас.% N-метилпирролидона, а остальная часть представлена полимерными твердыми веществами. Эти отложения чаще всего образуют слой с толщиной от 0,1 до 30 см, в частности, от 1 до 10 см.

В предпочтительном случае объем загружаемой в аппарат воды лежит в пределах от двукратного до тридцатикратного от объема отложений, в предпочтительном случае он в пятнадцать раз превышает объем отложений.

Из аппарата отбирают раствор, который не оставляет осадка при пропускании через бумажный фильтр и который остается стабильным и после охлаждения, то есть осадок полимера из него не выпадает. Отобранный водный раствор содержит чаще всего около 2 мас.% материала из отложений и около 2 мас.% N-метилпирролидона, и при этом его вязкость близка к вязкости воды и лежит в пределах от 1 до 5 мПа·с.

Аппарат, в котором проводят выделение N-метилпирролидона и который после этого освобождают от загрязнений, в предпочтительном случае представляет собой реактор с мешалкой.

В соответствии с изложенным преимущество способа состоит в том, что загрязненный N-метилпирролидон, образующийся при экстрактивном выделении ацетилена, может быть достаточно эффективно сконцентрирован до содержания твердых веществ около 65 мас.% и в том, что при этом соответствующее большое количество N-метилпирролидона может быть возвращено в процесс так, чтобы не возникали сопутствующие проблемы, в частности, при удалении вручную отложений и при уничтожении отходов.

Отложения удаляют из аппарата в виде водного раствора, который даже при смешивании с речной водой для охлаждения до температуры около 40°С остается стабильным, то есть из него не выпадают полимеры, а раствор может быть направлен в линию сточных вод, где он без проблем подвергается разложению в очистных сооружениях.

Изобретение далее более детально иллюстрируется чертежом и примером практической реализации.

На чертеже показана схема установки для реализации способа регенерации N-метилпирролидона, при этом в описании схемы обращается внимание на модификации установки для реализации соответствующего изобретению способа, отличающие ее от установки в соответствии с уровнем техники.

Материальный поток 1, представляющий собой загрязненный N-метилпирролидон из процесса экстрактивного выделения ацетилена, концентрируют в вакууме в аппарате для предварительного упаривания А, направляют его в промежуточную емкость В и после этого подают его в емкость с мешалкой С с внешним обогревателем. Из емкости с мешалкой С отбирают материальный поток 3 очищенного N-метилпирролидона в виде пара, при этом остается остаток 4 из отложений с консистенцией от пастообразной до твердой.

Из аппарата для предварительного упаривания А также отгоняют очищенный N-метилпирролидон в виде материального потока 3.

В способе, который соответствует уровню техники, выгрузку остатка 4 из емкости с мешалкой С проводят вручную в виде твердого вещества.

В отличие от этого в соответствующем изобретению способе в емкость с мешалкой С подают поток горячей воды 5, которая растворяет остаток при перемешивании и выводит его в виде водного раствора.

Пример сравнения

Материальный поток загрязненного N-метилпирролидона, образующийся при экстрактивном выделении ацетилена из реакционной смеси, полученной при парциальном окислении углеводородов, содержащий 0,1 мас.% загрязнений, в частности, олигомеров и полимеров ацетилена, подают в виде материального потока 1 в установку, которая схематически представлена на чертеже. Материальный поток 1 концентрируют в аппарате для предварительного упаривания А в вакууме около 200 мбар до достижения содержания твердого вещества около 3,5 мас.% и выводят его в виде материального потока 2. Через головную часть аппарата отбирают очищенный N-метилпирролидон в виде материального потока 3 и в предпочтительном случае возвращают его в процесс экстрактивного выделения ацетилена.

Материальный поток 2 собирают в промежуточной емкости объемом 3 м³ и из этой емкости непрерывно подают его в реактор с мешалкой С, который нагревают через внешний обогреватель паром с давлением 4 бар до температуры внутри аппарата от примерно 130 до 150°С. Используют цилиндрический реактор с мешалкой со следующей геометрией: диаметр реактора 2 м, высота реактора 2,6 м и его емкость 4 м³. Реактор с мешалкой С оборудован горизонтально расположенной лопастной мешалкой, которая установлена на небольшом расстоянии, равном примерно 2 мм, от дна аппарата. Из верхней части реактора с мешалкой С отбирают парообразный очищенный N-метилпирролидон (он также обозначен как материальный поток 3), при этом отбор проводят до тех пор, пока в верхней части аппарата с мешалкой не перестанет регистрироваться давление пара.

Вакуум в аппарате с мешалкой С сбрасывают, подавая в него азот, после этого для охлаждения подают холодную воду и через 1 час ее выводят из аппарата. В аппарате с мешалкой С остаются куски полимера, которые приходится выгружать вручную и подавать на сжигание.

Анализ на элементный состав и теплоту сгорания отложений, которые представляют собой углеподобный полимер, дал представленные далее результаты:

теплота сгорания 24870 кДж/кг содержание серы 1 мас.% содержание водорода 6 мас.% содержание азота 4,2 мас.%

Пример реализации изобретения (пример в соответствии с изобретением)

Соответствующий изобретению способ регенерации N-метилпирролидона из материального потока загрязненного N-метилпирролидона, образующегося при экстрактивном выделении ацетилена, не отличается от описанного в примере сравнения способа, соответствующего уровню техники, до стадии концентрирования в реакторе с мешалкой С, когда уже не определяется давление паров.

В этом случае удаление отложений из реактора с мешалкой С после концентрирования материального потока N-метилпирролидона до остаточного содержания N-метилпирролидона около 35 мас.% протекает иначе, чем в способе по примеру сравнения, и отличие состоит в том, что в реактор с мешалкой С подают около 2 м³ горячей воды с температурой 90°С, при этом слой отложений в реакторе с мешалкой С имеет высоту около 5 см, и перемешивают в течение примерно получаса. За это время отложения растворяются, и из нижней части реактора с мешалкой С отбирают водный раствор, содержащий около 2 мас.% материала отложений и около 2 мас.% N-метилпирролидона с вязкостью, которая соответствует вязкости воды и лежит в пределах от 1 до 5 мПа·с.

Этот раствор направляют в линию требующих переработки сточных вод, поскольку он легко разлагается в очистных сооружениях.

В ходе практической реализации реактор с мешалкой С даже после 20 загрузок, обработанных по представленному примеру в соответствии с изобретением, был свободен от отложений.

Предложен способ очистки аппарата от отложений, образующихся в соответствии со способом регенерации очищенного N-метилпирролидона путем отгонки N-метилпирролидона из материального потока загрязненного N-метилпирролидона, который образуется в соответствии со способом экстрактивного выделения ацетилена из реакционной смеси парциального окисления углеводородов после отгонки газообразного ацетилена, при этом в аппарат подают горячую воду и перемешивают. Предложенный способ позволяет исключить ручную работу с твердыми веществами, регенерируя при этом значительную часть очищенного N-метилпирролидона. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки аппарата (С) от отложений, образующихся в соответствии со способом регенерации очищенного N-метилпирролидона (3) путем отгонки N-метилпирролидона из материального потока загрязненного N-метилпирролидона (1), образующегося в соответствии со способом экстрактивного выделения ацетилена из реакционной смеси парциального окисления углеводородов после отгонки газообразного ацетилена, отличающийся тем, что в аппарат (С) подают горячую воду (5) и перемешивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материальный поток загрязненного N-метилпирролидона (1), образующийся в соответствии со способом экстрактивного выделения ацетилена, перед подачей в аппарат (С) направляют на предварительное упаривание в одном или в нескольких испарителях (А).

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что горячая вода имеет температуру в пределах от 40 до 180°С, в предпочтительном случае от 50 до 150°С, в особо предпочтительном случае ее температура равна примерно 90°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание проводят в течение не менее 5 мин, в предпочтительном случае от 5 мин до 1 ч, в особо предпочтительном случае в течение примерно получаса.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят очистку аппарата (С) от отложений с толщиной слоя в пределах от 0,1 до 30 см, в частности, от 1 до 10 см.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что аппарат (С) очищают от отложений с остаточным содержанием N-метилпирролидона около 35 мас.%.

7. Способ по 1, отличающийся тем, что объем подаваемой в аппарат (С) воды лежит в пределах от примерно двукратного до тридцатикратного от объема отложений, в предпочтительном случае он примерно в пятнадцать раз превышает объем отложений.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что из аппарата (С) отбирают водный раствор, содержащий около 2 мас.% материала отложений и около 2 мас.% N-метилпирролидона, и при этом водный раствор имеет вязкость от 1 до 5 мПа·с.

9. Способ по одному из пп.1 - 8, отличающийся тем, что аппарат (С) представляет собой реактор с мешалкой.